▲第一作者和單位：王海燕（大連理工大學），刁亞南（大連理工大學）
通訊作者和單位：石川（大連理工大學），馬丁（北京大學），郭新聞（大連理工大學）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04619?
關鍵詞：制氫，碳化鉬催化劑，表面性質，機理，甲烷重整
氫氣作為一種清潔能源，具有燃燒熱值大（121 kJ/g），產物潔凈且無二次污染等優點，因此是一種理想的二次能源。甲烷重整反應是工業制氫的常用技術，但是用于該反應的催化劑在高溫反應條件下會產生積碳和活性組分燒結等現象，易導致催化劑失活。碳化鉬（MoxC）作為一種過渡金屬碳化物，具有類貴金屬性，對CO2和H2O的活化能力極強，同時可作為載體和助劑起到分散和穩固金屬的作用，因此在甲烷重整制氫反應中具有廣闊的應用前景。近日，大連理工大學石川教授、郭新聞教授課題組與北京大學馬丁教授課題組合作，全面綜述了碳化鉬催化劑在甲烷重整制氫反應中的研究進展，特別是對其表面性質、反應機理、改性策略及其它碳化物類催化劑的應用等方面進行系統總結。同時，概括歸納了碳化鉬催化劑在甲烷重整反應中的優勢和潛在問題，并且有針對性的提出了四種策略提高其活性及穩定性。最后，總結了碳化鉬催化劑在甲烷重整反應中的前景和挑戰，并對未來發展方向進行了展望。
近些年來，隨著全球范圍內非常規天然氣的發現及開采技術水平的不斷提高，甲烷開采總量逐年上升。因此，如何實現其高效轉化制氫成為當前的研究熱點。甲烷重整制氫（包括水汽重整制氫和CO2重整制氫）作為一種有效的制氫路徑，可實現對CH4和H2O/CO2穩定小分子的轉化，具有環保、科學的多重研究價值。但現有催化劑常面臨高溫條件下引發的積碳和活性組分易燒結等問題。因此，針對以上問題，開發價格低廉、且高活性及高穩定性的新型高效催化劑，如碳化鉬催化劑，對甲烷重整制氫規模化應用具有重要的研究意義和經濟價值。?
通過大量文獻調研和對課題組前期工作的總結，我們發現由于碳化鉬的特殊結構和電子特性，使其催化反應物分子的同時，也會引發其結構特質的改變等潛在問題，主要包括碳化鉬表面的過度氧化和低分散度兩個方面。針對以上問題，我們在本文中對碳化鉬的物化性質、合成和表征方法、活性位點以及其對DRM反應的催化機理進行概括總結；同時從工業操作和催化劑設計兩方面出發，提出四種有效策略，用于提升碳化鉬催化劑在DRM反應中的催化性能。我們希望能夠通過分析總結碳化鉬催化劑在DRM反應中的作用機制，對該材料在其它氧化-還原反應中的應用提供理論基礎。
碳化鉬（MoxC）作為一種過渡金屬碳化物，由于滲碳作用形成碳?(C)?和母體金屬?(Mo)?間的融合，使其具有特殊的幾何結構和電子分布，具有類貴金屬性，因此在很多反應中均顯示出較好的催化活性，如：甲烷芳構化、水煤氣反應、CO2加氫等。這些反應均證實碳化鉬催化劑具有活化CH4、CO2、H2O等反應物分子的催化作用，可用于甲烷重整制氫反應。其反應機理主要包括：
碳化鉬催化劑本身在DRM反應中常面臨一些問題，大致可概述為以下兩點：
（1）表面過度氧化：由于其表面活化CH4和CO2速率不平衡所導致?（Mo2C + 5CO2?→?2MoO2?+ 6CO）；
（2）活性組分分散度低：純碳化鉬，尤其是β-Mo2C，由于其較低的比表面積，在實際應用中常面臨質量比活性低的問題（圖2）。
針對碳化鉬催化劑在DRM反應中所面臨的問題，我們總結以下四種策略對其反應活性和穩定性進行提升（圖3）。其中策略（I）主要提出針對反應條件進行優化，例如：提高CH4/CO2比例，通過拉動該反應的動力學來提高其碳化還原速率（CH4解離），使其與氧化速率相匹配（CO2解離）；提高系統壓力，降低碳化鉬的氧化；通過調整反應進程，對催化劑邊界層反應物/生成物的濃度進行調節；縮短停留時間；引入CO或H2等還原性組分，對碳化鉬組分進行保護。策略（II）主要通過構建“金屬-碳化鉬”雙活性位組分調變氧化-還原速率，因此對于金屬的選擇、兩組分的比例以及兩位點間距離等因素的調控至關重要。策略（III）主要通過將“金屬-碳化鉬”雙組分進行分散，提高其反應活性，增強載體和活性組分間的相互作用。最后，在策略（IV）中，我們提出并總結了原位構建“金屬-碳化鉬”雙組分活性位的設計理念。
除了碳化鉬外，本綜述還對其它類碳化物進行總結，主要包括WxC、VxC、Ni3GaCx等。深入探討分析了不同碳化物在DRM反應中所建立的氧化-還原循環機制，以及所引入的金屬助劑所帶來的催化作用。此外，考慮到實際應用中的天然氣組分可能包含硫雜質等因素，我們歸納總結了反應氣中硫組分對碳化物相關催化劑結構和催化DRM活性的影響。
甲烷重整技術作為制氫的一種重要途徑得到了廣泛研究。碳化鉬由于其較強的CO2活化能力和分散金屬的特性，是一種潛在的催化活性組分，可用于重整反應中。本文從碳化鉬的基礎物性出發進行總結，綜述了碳化鉬催化劑在甲烷重整反應中的應用，尤其針對其在DRM反應中遇到的潛在問題及解決方案進行概括（圖4）。此外，我們在該領域面臨的挑戰和發展前景，主要包括：（a）設計高度分散的金屬-碳化鉬雙活性組分，提高其抗氧化能力；（b）引入碳化鉬對金屬活性組分的分散度進行靈活調變；（c）加強對碳化鉬活性組分和反應機理的理解，結合原位表征和理論計算對碳化鉬在反應狀態下的表面活性位進行研究。
氫能作為21世紀的新型代替能源之一，逐漸獲得越來越多的關注，氫氣的制取也成為各國學者爭相研究的熱點問題。甲烷重整以反應物來源豐富的特點，在制氫技術中頗受關注。碳化鉬由于其較強的CO2活化能力和低溫活化H2O的特性，可以作為重整制氫反應中的一種活性組分。通過優化反應條件、合理設計催化劑等，實現對碳化物類催化劑的多元化設計。
大連理工大學化工學院博士后王海燕、博士生刁亞南為該論文的第一作者，大連理工大學化工學院石川教授、郭新聞教授和北京大學馬丁教授為該論文的通訊作者。該工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然基金、興遼英才計劃等相關基金的資助。
石川，大連理工大學化工學院教授，博士生導師。2007年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”。2017年合作研究成果“實現氫氣的低溫制備和存儲”榮獲中國科學十大進展，同年入選遼寧省百千萬人才工程百人層次。2019年獲“化工與材料京博博士論文獎”-優秀獎-指導教師。2021年入選教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授。現任遼寧省學科評議組成員，大連理工大學第九屆校學術委員會委員。主要研究方向是以能源小分子活化轉化和氣態污染物催化消除為背景，開發新型催化材料和外場耦合催化反應新過程，實現分子的精準活化與高效轉化。從探究關鍵科學問題到解決實際應用問題，在兩個研究方向上取得了國內外同行認可的創新研究成果。研究成果先后發表在Science，Nature，Chem, Nano Research等國際國內有影響力的刊物上，受到國際學術媒體Chemistry World、C&E News的多次關注和報道，同時還受到新華網、央視網、央廣網等國內媒體的廣泛關注。
馬丁，北京大學化學與分子工程學院教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。獲得2013年度北京大學青年教師教學比賽一等獎，2014年度王選青年學者獎，2017年中國催化青年獎，2017年度中國科學十大進展。研究興趣：研究方向主要分為能源催化和非貴金屬催化兩個方面，包括：1）煤基/生物質基/天然氣基合成氣的催化轉化：面向費托合成和其他合成氣轉化新路線的催化材料設計和反應機理研究；2）甲烷（頁巖氣）活化的新路徑研究；氫氣制備和輸運新催化劑過程設計；全新化學品催化合成體系；3）貴金屬催化劑替代催化材料的設計和機理研究。目前已發表文章＞200篇，總引用＞10000次。
2016年入選英國皇家化學會會士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。2014-2017年擔任英國皇家化學會Catalysis Science &Technology副主編；目前擔任Chinese Journal of Chemistry、Science Bulletin、Journal of Energy Chemistry、Joule、ACS Catalysis、Catalysis Science &Technology等刊編委和顧問編委。
郭新聞，大連理工大學化工學院教授，博士生導師，現任化工學院黨委書記，遼寧省“興遼英才計劃”高水平創新團隊負責人，教育部“新世紀優秀人才”人選，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次，教育部“新世紀優秀人才”人選，遼寧省化工學會副理事長。催化學報、石油學報（石油加工）編委，國際期刊Frontiers in Chemical Engineering（Catalytic Engineering）主編，Chemical Engineering Technology編委。曾獲國家科技進步二等獎、中國石油和化學工業協會科技進步一等獎和青年科技突出貢獻獎、遼寧省科學技術進步一等獎等。申請發明專利30項，授權15項，SCI收錄論文超過499篇，其中包括Chem. Rev., Angew Chem, Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子篩合成與應用、二氧化碳催化轉化、MOF材料的設計合成與形貌調控、擇形催化與選擇氧化。
大連理工大學石川教授課題組、郭新聞教授課題組長期招收博士研究生和博士后，歡迎具有化學、化工、材料背景，對納米材料、分子篩催化、多相催化、催化劑表征感興趣的有志之士報考。
http://talent.dlut.edu.cn/info/1032/1412.htm
chuanshi@dlut.edu.cn，聯系人：石川教授
guoxw@dlut.edu.cn, 聯系人：郭新聞教授
原文始發于微信公眾號（研之成理）：碳化鉬催化劑甲烷重整制氫：從表界面結構、反應機制到催化劑設計
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