膜電極(membrane electrode assembly，MEA)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的核心部件，為PEMFC提供了多相物質傳遞的微通道和電化學反應場所。為了實現燃料電池商業化目標，需要制備高功率密度、低Pt載量、耐久性好的MEA。在MEA中除了催化劑以外，各功能層結構、層與層之間的界面都對MEA的性能具有重要影響。傳統方法(CCS法和CCM法)制備的MEA在結構上有很多缺陷，明顯制約了Pt的利用率和系統傳質能力。通過優化各功能層結構消除缺陷，將有利于進一步提升PEMFC綜合性能。本文從傳統MEA結構存在的問題出發，梳理了近年來關于催化層、質子交換膜和氣體擴散層結構優化方面的文獻，歸納總結了各先進結構的制備方法、構效關系以及優缺點，對未來高性能、低成本和長壽命的MEA的開發具有指導意義。 前 言 質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種高效的能量轉換裝置，能夠將儲存在氫燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應的方式直接轉換為電能，具有綠色環保、高比能量、低溫快速啟動和高平穩運行的特點，被認為是替代內燃機的理想動力來源。近幾年，多國政府和公司致力于推動燃料電池電動車的發展，以日本為代表，2014年12月，豐田公司發布了Mirai氫燃料電池汽車；2016年3月，本田公司推出了Clarity燃料電池車。國內燃料電池汽車產業發展以上汽集團為代表，已完成前后四代氫燃料電池乘用車的開發，并在榮威950車型進行規模化驗證。2017年11月，上汽大通在廣州車展正式發布中國首款燃料電池寬體輕客FCV80，標志著燃料電池商用車實現了產業化。 然而，目前PEMFC的產業化進程仍然面臨著成本過高、壽命較短等問題。提高PEMFC性能、降低系統成本主要有如下兩種途徑：一種是從催化劑本征活性角度出發，通過改變載體、制備合金催化劑等方式降低貴金屬Pt使用量，提高催化劑活性和穩定性。然而，這種方式很難全面改善PEMFC性能，因為電化學反應過程還受到三相界面以及電子、質子、氣體和水的傳質通道等諸多因素的影響；另一種是從膜電極和催化層結構的角度出發，通過探索出新的膜電極制備方法和制備工藝來改善PEMFC性能，這種方式涉及因素廣，能從整體上協調反應進程，提高燃料電池性能，進而成為研究的重點。 膜電極(MEA)是質子交換膜燃料電池的核心部件，為PEMFC提供了多相物質傳遞的微通道和電化學反應場所，其性能的好壞直接決定PEMFC性能的好壞。美國能源部(DOE)提出2020年車用MEA技術指標是：成本小于$14/kW；耐久性要達5000h；額定功率下功率密度達到1W/cm2。按此要求，貴金屬Pt的總用量應小于0.125mg/cm2，0.9V時電流密度應達到0.44A/mgPt。目前性能最好的MEA是由3M公司研發的納米結構薄膜(nanostructured thin films, NSTF)電極，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易發生水淹，需解決耐久性問題；國內推出膜電極產品并對外銷售的企業并不多，技術水平與國外存在較大差距。因此制備價格低廉、性能高、耐久性好的MEA成為世界各國研究人員廣泛關注的熱點研究課題。 MEA主要由氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)、催化層(catalyst layer，CL)和質子交換膜(proton exchange membrane, PEM)組成，其結構放大圖如圖1所示。在電化學反應過程中，MEA各功能層需要共同參與、相互配合，功能層的傳質、催化、傳導等能力制約著PEMFC的性能，通過優化各功能層的結構將對提升PEMFC性能具有舉足輕重的作用。近年來，許多研究者從優化功能層結構方面著手，對MEA制備方法進行了改進，取得了顯著的研究成果[8-9]。本文整理了近幾年關于MEA制備相關的研究文獻，聚焦各功能層結構改進對PEMFC性能的影響，以期對下一步研究提供啟示。 傳統MEA制備方法根據CL支撐體的不同可以分為兩類：一類是CCS(catalyst-coated substrate)法，是將催化劑活性組分直接涂覆在GDL上，分別制備出涂布了催化層的陰極GDL和陽極GDL，然后用熱壓法將兩個GDL壓制在PEM兩側得到MEA(圖2(a))；另一類是CCM(catalyst-coated membrane)法，是將催化劑活性組分涂覆在PEM兩側，再將陰極和陽極GDL分別貼在兩側的CLs上經熱壓得到MEA(圖2(b))。CCS法制備MEA的優點在于制備工藝相對簡單成熟，制備過程利于氣孔形成，PEM也不會因“膜吸水”而變形。缺點是制備過程中催化劑容易滲透進GDL中，造成催化劑浪費和較低的催化劑利用率。另外，CL和PEM之間的結合力也通常較差，界面阻力大。與CCS法相比，CCM法能夠有效提高催化劑利用率、大幅度降低膜與CL之間的質子傳遞阻力，成為當前MEA制備的主流技術。 無論是使用CCS法還是CCM法制備MEA，制備過程中都需要將催化劑活性組分負載到支撐體上，按照具體的涂覆方式，可以分為轉印法、刷涂法、超聲噴涂法、絲網印刷法、濺射法、電化學沉積法等。下面針對較有應用前景的轉印法、電化學沉積法、超聲噴涂法進行簡要介紹。 1.1 、轉印法 轉印法是先將催化劑漿料(一般由Pt/C或E-TEK催化劑、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液與醇類溶液混合而成)涂覆于轉印基質上，然后烘干形成三相界面，再通過熱壓(溫度約為210～250℃)方式將其與GDL或PEM結合，實現CL由轉印基質向支撐體的轉移，隨后移除轉印基質便可制得MEA(見圖3)。通過轉印法制得的MEA一般Pt負載量低、催化劑損耗小。Wilson等[10]于20世紀90年代初開創了轉印法，在隨后的幾十年中轉印法制備工藝得到了不斷的改進。為了提高CL的遷移率，研究人員在催化劑漿料中添加了預膨脹溶劑，實現了較好的轉移效果，但后期膨脹劑去除較為困難。Park等發現，若在涂覆催化劑漿料之前，在轉印基質上增涂一層由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳層，可以明顯提高轉移率。最近，Shahgaldi等通過低溫轉印法(low temperature decal transfer method)制備了MEA，在沒有涂覆額外碎裂層的情況下，實現了催化劑從基質到膜的完全轉移，并且熱壓溫度可以降到130℃，但是制備過程需要高壓(6894kPa)。 轉印法制備過程中PEM不需要接觸溶劑，因此有效避免了膜“吸水”膨脹起皺等問題，成為改進CCM型MEA性能的可靠方法之一。然而，轉印法仍然存在以下難點需要攻破：(1)提高催化劑利用率，使活性成分能完全從基質轉移到膜上并實現均勻分布；(2)研制特定的轉印基質和漿料，要求二者既要在涂覆時有很好的“親和力”又要在熱壓過程中容易剝離；(3)制備過程中避免產生Nafion薄層(對著GDL層方向),提升MEA傳質能力。 1.2 、電化學沉積法 ? 電化學沉積法是一種高效、精確、可擴展的MEA制備方法，一般在三電極電鍍槽中進行，在外加電場的作用下，不僅可以將分布均勻的催化劑顆粒直接沉積到MEA核心三相反應區，還可以將Pt或Pt合金從其混合溶液或熔融鹽中電解出來與Nafion緊密接觸。 因此，在保證燃料電池性能的前提下，能夠有效降低Pt的負載量。電化學沉積法按照外通電流類型可以分為直流和脈沖兩種，與直流電流相比，脈沖電流下，電極表面沉積條件將連續變化，更容易改變沉積顆粒的大小和形態，通常會使顆粒粒徑更小，制備過程如圖4所示。 Taylor等最早發明了電化學沉積法，他們先用Nafion溶液浸漬無催化活性的碳電極，然后將電極放入工業電鍍槽內電鍍，電鍍過程中電解液內的Pt離子要穿過電極表面的Nafion薄層，并在同時具有離子和電子導電性的區域還原沉積。Antoine和Durand使用H2PtCl6浸漬電極并在Nafion活性層內電沉積Pt顆粒，得到的CL更薄，Pt的含量高達40%(質量分數，下同)，但是CL內殘留的Cl-離子易使Pt催化劑中毒。電化學沉積法的主要缺點是沉積的催化劑顆粒粒徑較大且大小不均。為了制備粒徑小、Pt/C比例高的催化劑，Kim等[20]采用脈沖電沉積法(pulse electro-deposition method)在GDL上沉積了0.25mg/cm2的Pt催化劑，Pt顆粒粒徑小于5nm，Pt/C比最高可達75%。用其制備的MEA，經測試0.8V時電流密度最大能達到0.38A/cm2，而作為參照的Pt/C電極只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等通過脈沖電泳沉積法(pulsed electrophoresis deposition，PED)，在脈沖電流30mA/cm2、循環時間1s、占空比25%的條件下，制備出2～4nm粒徑、2～2.5μm厚的超薄CL。但是，電化學沉積法制備過程中催化劑團聚、分布不均等問題還有待解決。 1.3、 超聲噴涂法 超聲噴涂法是近幾年才發展起來的MEA制備方法，該法制備的一般流程為：先將催化劑漿料在超聲浴中震蕩，分散均勻，然后再在超聲條件下噴涂到支撐體(GDL或者PEM)上。Su等采用超聲噴涂法制備了高溫CCS型MEA，并在160℃條件下測試了4種不同Pt負載量(0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2)對燃料電池性能的影響。結果發現，當負載量為0.350mg/cm2時峰值能量密度及峰值質量功率同時達到最大，分別為0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，與手工噴涂、空氣噴涂、刀具涂層等制備方法相比，在類似性能下，超聲噴涂法制備的MEA的Pt負載量最低。最近，Sassin等[26]通過自動化超聲噴涂法快速重復制備了實驗室規模的CCM型電極，過程如圖5所示。實驗中發現噴嘴高度影響燃料電池的性能，當高度為3.5cm時制得的電極與高度為5.0cm或6.4cm時制得的電極相比，電池電流密度較小，這可能是因為較低噴嘴高度會增加催化層表面裂縫，不利于及時排出CL中生成的水，進而降低電極性能。 超聲噴涂法有如下優點： (1)調控超聲頻率，能使噴出的“墨水”回彈小且不易過噴涂，節約催化劑用量，適合實驗室操作； ?
(2)高頻振動狀態下，催化劑高度分散，團聚減少，噴嘴處不易發生堵塞，噴在支撐體上的催化劑排布也非常均勻，因此能夠有效制備薄膜涂層； (3)操作簡單，自動化流程，適合MEA的批量化生產。超聲噴涂法的缺點是能耗較大，成為大規模應用的一個障礙。 傳統方法制備的MEA在結構上有很多缺陷并由此引發一系列問題，嚴重影響了PEMFC性能的提升，比如CL中催化劑顆粒、Nafion等的隨機亂堆，造成催化劑利用率低、壽命短、電池極化嚴重等問題；再比如GDL中的孔隙雜亂分布，一定程度上制約了GDL的排水和通氣功能。為了克服上述問題，新的MEA在結構設計上必須采取多維度、多方向的改進措施，以期改善三相界面上質子、電子、氣體等物質的多相傳輸能力，提高貴金屬Pt利用率，進一步提升PEMFC的綜合性能。近年來，越來越多的研究通過改進制備方法、優化功能層結構來提高PEMFC的性能。 2、MEA制備方法改進 2.1、CL結構改進 CL是MEA最核心的部件，即是電化學反應場所，又是氣體、水、電子、質子等物質的傳遞通道。電化學反應是在由催化劑、電解質和氣體接觸體構成的“三相區”進行的，因此理想的CL要有足夠多的滿足“三相區”的催化活性位點。此外，還要有足夠小的傳質阻力，便于電子、質子以及反應物的傳遞。為了實現上述要求，提高CL性能，需要對CL結構進行改進，其中CL梯度化、有序化結構設計是非常有效的途徑。
2.1.1、CL梯度化結構 增加CL中的Nafion含量，雖然能夠提高其質子傳導能力，但孔隙率也隨之下降，不利于氣體和水的傳輸。此外，模擬計算發現均勻分布的CL并不是電極獲得最優性能的理想結構[7]。因此，需要平衡Nafion用量，并對其分布進行梯度化設計。研究表明，若在靠近PEM處增加Nafion含量，而在靠近陰極微孔層(GDL核心部分)處提高孔隙率可以有效提升PEMFC性能。Xie等[28]通過實驗證實，在中、高電流密度下，與均勻分布(Nafion含量為30%)或者反方向梯度分布的CLs相比，從PEM側到CL側依次遞減Nafion含量(40%/30%/20%)能使電池功率達到最大。電化學阻抗譜分析發現，電池功率的增加與PEM側高含量的Nafion有關，因為其提升了CL的質子電導率，降低了PEM與CL交界處的離子阻抗。另外，由于GDL側Nafion含量較低，因此孔隙率較高，輸氣和排水阻力下降。 理論分析表明CL內各處的電化學反應速率是不相同的，因此為了提高反應活性、降低Pt負載量，需要對CL中的催化劑進行梯度化設計。Taylor等[30]使用噴涂法制備了Pt/C比梯度化的三層CL結構：從PEM側開始，炭黑上的Pt負載量依次遞減(50%/20%/10%)。與均勻分布的催化劑(20%)相比，在Pt總負載量幾乎相同的情況下，催化劑梯度分布時性能更好。近年來，越來越多的研究者認為催化劑梯度化設計要依據具體操作條件而定，比如Matsuda等[31]根據加濕條件和氧含量的變化，設計了兩種梯度化CLs：低加濕情況下，由于質子導電率較低，PEM側的反應要比GDL側劇烈，因此需要提高PEM側Pt負載量(圖6(a))；而在高加濕且陰極氧分壓較低情況下，氧氣擴散系數低，GDL側反應更劇烈，因此需要增加GDL側Pt負載量(圖6(b))。并在隨后的實驗中考察了理論模型對反應分布的影響，證實了在不同操作條件下，電池性能依賴于催化層結構。
(a)PEM側Pt負載量高于GDL側；(b)PEM側Pt負載量低于GDL側 更為有效的CL梯度化設計是綜合催化劑、Nafion及孔隙含量的梯度化。 (1)傳統單層結構：Pt負載量為0.2mg/cm2，Nafion含量為33%(質量分數，下同)； (2)傳統雙層結構：僅對Nafion含量進行梯度化設計(GDL側為20%，PEM側為33%)，Pt/C比都為40%； (3)新型雙層結構：Nafion含量和Pt/C同時梯度化，GDL側為低濃度Nafion(20%)和Pt/C(10%)，而PEM側為高濃度Nafion(33%)和Pt/C(40%)。 結果發現，0.6V下新型雙層結構的MEA的電流密度可達1.04A/cm2，高出傳統單層結構35.9%，同時也高出傳統雙層結構24.8%。顯然，這一性能的改進與Nafion和Pt/C比同時梯度化有關：一方面GDL側較少的Nafion和催化劑含量降低了CL的傳質阻力，有利于氧氣在CL中的擴散以及產物水的排出；另一方面，通過阻抗分析發現新型雙層結構的設計降低了MEA電荷轉移阻抗，因此具有更有效的電化學活性層。近年來，本課題組也在CL梯度化方面進行了一系列研究。Ye等[33]以商業Pt/C催化劑為活性組分，通過真空抽濾制備了Pt含量和孔隙率反向梯度分布的雙層Buckypaper催化層。 (1)Buckypaper立體結構具有自支撐功能，避免了Nafion對Pt/C顆粒的包裹； (2)梯度分布結構強化了MEA的傳質，提高了Pt的利用率； (3)Buckypaper具有很好的耐久性與導電性。單電池測試顯示，與傳統均勻分布的Pt/C催化層相比，采用Buckypaper催化層后MEA性能提高了11%。 Zhu等[34]使用聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對碳納米管(CNTs)表面進行了非共價改性，并制備出載量為40%的Pt/PDDA-CNTs催化劑，用其替代Ye等[33]的商業Pt/C，制備出結構類似的具有梯度分布的立體雙層Buckypaper催化層，制備過程見圖7。該改進使催化層厚度明顯降低，半電池測試中催化層電化學活性、耐久性和Pt利用率(>90%)進一步提升，且在單電池測試中，同樣表現出優異的催化活性和耐久性。 總的來說，在氧還原高反應區，提高Nafion含量和Pt負載量能夠降低質子傳遞阻力、提高電化學反應活性；而在低反應區域，由于不太需要高質子電導率和催化活性，因此可以降低催化劑和Nafion的含量，這樣不僅提高了Pt的利用率，還降低了氧氣擴散和水排出的傳質阻力。然而，雖然梯度化設計在一定程度上改善了MEA性能，但是CL中孔隙和物質的分布呈無序狀態，傳質過電位仍然很高，有待進一步改進。 Middelman最早提出了有序化電極模型，目的是實現CL中催化劑載體、催化劑、質子導體(Nafion)等物質的有序分布，以此擴大三相反應界面、形成優良的多相傳質通道，進而降低電子、質子及反應物的傳質阻力，提高催化劑利用率。近幾年，CL有序化結構得到快速發展，成為MEA制備技術領域研究熱點。 目前，有序化MEA中性能最好的是由3M公司研發的NSTF電極。與傳統Pt/C相比，NSTF電極有4個主要特征： (1)催化劑載體是一種定向有機晶須，結構如圖8所示，該載體不僅表面積大，而且不易被電化學腐蝕，克服了傳統炭黑載體的缺陷； (2)催化劑為Pt合金薄層，不再是分散和孤立的納米顆粒，與直徑為2～3nm顆粒相比，其氧還原活性提高了5～10倍； (3)NSTF是通過轉印法制備的CCM型MEA，先將苯基有機顏料粉PR-149在特定的轉印基質(MCTS)上升華，后經退火處理，聚苯層將轉化為定向單分子晶須，向晶須上濺射Pt膜催化劑后制得CL，以上過程可以在真空卷布機中經過一個連續步驟完成，因此工藝流程簡單，制備時間短，為大規模商業化應用提供了可能； (4)CL厚度(0.25～0.7μm)只有Pt/C電極CL的1/20～1/30。極薄的CL降低了O2傳質阻力，提高了電池電流密度，但同時也縮小了陰極容水空間，電極容易發生水淹。截至2015年9月，組合最佳的NSTF電極(陽極為0.019mgPt/cm2的PtCoMn/NSTF，陰極為0.096mgPt/cm2的Pt3Ni7 (TREATED)/NSTF+0.016mgPt/cm2的Pt/C，PEM為3M 725EW 14μm PEM，GDL為3M 2979)的性能與DOE指標對比情況如表1所示[4,37]，由此可見NSTF電極性能已有部分達到MEA商業化指標要求，但是耐久性還遠低于目標值。雖然Pt3Ni7/NSTF合金有很好的初始氧還原催化活性，但是Ni容易從電極中溶解形成Ni2+，造成極限電流密度大幅度下降，Cullen等[38]通過對CL進行脫合金腐蝕和退火預處理，降低了合金中Ni的摩爾分數，有效提高了極限電流密度。但是在耐久性循環測試中Ni仍不斷從合金中脫離，催化劑孔隙增大、表面變的平滑，因此質量活性下降，功率損失嚴重。為了能同時達到高活性和耐久性的目標，需要重新設計和修正合金催化劑的初始組成以及預處理方式。 圖7 真空抽濾制備雙層梯度分布Buckypaper催化層 催化劑有序化主要是指Pt納米線、Pt納米柱、Pt納米管等Pt納米有序化結構。Pt納米線具有活性晶面多、結構高度有序、傳質阻力低、Ostwald熟化弱等優點，模板合成法是目前應用最廣的制備Pt納米線的方法。Lv等使用軟表面活性劑模板制備了橫截面為(2.2+0.2)nm的碳載PtCo合金納米線催化劑，與傳統Pt/C催化劑相比，半電池測試中電池的氧還原質量比活性(0.125A/mgPt)提高了1.5倍，耐久性也進一步改善。Galbiati等[40]通過電子束蒸發(electron beam evaporation, EBE)技術在多孔陽極氧化鋁模板表面沉積了Pt，制備出平均直徑150～300nm、長度150nm、壁厚20nm的Pt納米管有序序列催化劑，將其與Nafion?交換膜熱壓組裝成MEA，并進行電池性能測試。結果顯示與傳統Pt/C催化劑相比，0.6V下單位催化劑表面電流密度增加了兩倍，這是因為Pt納米管不需要多孔碳載體，因此CL中催化劑可及性高，傳質阻力低。但是，半電池測試中其電化學活性面積(electrochemically active surface, ECSA)卻遠低于Pt/C電極 ? 因為Pt/C電極內分散的Pt納米顆粒有更大的比表面積。近年來，Pt納米結構得到不斷豐富，比如Kim等[41]通過靜電脈沖沉積技術以及膠體晶體模板法制備了有序反蛋白結構(inverse opal structure，IO)大孔Pt催化層，負載量約為0.12mg/cm2，厚度為1～2μm，開放的電極表面以及內部互連的孔隙結構增加了反應物的擴散速率，因此電池功率密度大幅度上升(見圖9)。 圖8 MCTS上合金催化劑薄膜包覆的定向晶須SEM圖 圖9 反蛋白結構MEA電池極化曲線(催化劑負載量為0.20mg/cm2，內嵌圖為傳統電極與新電極的功率密度差) 針對催化劑載體有序化，研究比較多的是碳納米管，除此以外還有TiO2,NbO2,WO等金屬氧化物。使用碳納米管作為載體有很多優點，比如增加電極在高電壓下的耐久性、提高Pt顆粒催化活性等。使用垂直有序的碳納米管(VACNTs)制備MEA，有利于氧氣擴散、產物水排出，還可以提高Pt的使用效率，缺點是制備過程中碳納米管容易結塊。后來，Murata等[42]在濕法制備VACNT過程中，通過選擇合適的制備溶劑和干燥方法，避免了碳納米管的打結，并以此VACNT為催化劑載體，通過化學沉積法負載了0.1mg/cm2、直徑為2～2.5nm的Pt顆粒，后經轉印法與膜熱壓制得MEA。電極性能測試結果顯示，該結構MEA傳質能力明顯改善，0.6V下電流密度能達到2.6A/cm2。然而，使用碳納米管作為載體通常制備成本高、工藝復雜，且碳載體易腐蝕和氧化，嚴重制約了催化劑的耐久性，仍需進一步改進。為了促進CL中質子的傳輸，質子導體有序化設計也在嘗試研究中。Xia等用含吡咯和Nafion的水溶液作為電解液，在GDL表面電化學沉積了聚吡咯支撐的Nafion納米線陣列(NfnPPy)。NfnPPy經Pt(NH3)2(NO2)2水溶液浸漬和H2還原后，表面沉積了(0.065±0.007)mg/cm2的Pt顆粒(見圖10)，用其作為MEA陰極和陽極的CL，電池表現出優異的氧還原催化活性，質量比功率密度達到5.23W/mgPt且耐久性極好。這主要是因為該CL不僅同時具備電子和質子的良導體(聚吡咯傳遞電子，Nafion傳遞質子)，而且納米線陣列之間的空隙又為反應物和產物提供了優質的傳質通道，因此推動了整個體系的快速充電和物質傳輸。 圖10 NfnPPy構造方案 (a)電化學聚合；(b)Pt負載；(c)制備MEA 目前，有序化MEA最有可能實現商業化應用，其不僅催化劑利用高、CL厚度較薄，而且制備過程中甚至可以不添加質子導體Nafion，不使用碳載體，因此可以有效降低傳質阻力，增加電池催化活性。但是仍需尋找合適的催化劑及其支撐材料，并優化制備工藝來改善CL結構，以期強化對水的管理以及進一步提升PEMFC耐久性。 為了進一步提升催化劑利用率、改善電池系統的傳質性能，近年來科研人員通過噴墨印刷、模具鑄造等方法在催化層上構造可控的2D或3D圖案，制備出具有先進結構的PCL。由于噴墨印刷是一種滴管添加式的涂覆方法，可以制備出組成梯度化或者3D結構隨機分布的CL。Towne等報道了使用3D噴墨印刷法制備立體PCL，為CL結構設計提供了新思路。Silberner通過Dimatix墨盒打印機，將20μL催化劑漿料噴印于PEM上，打印出簡單的2D結構PCL(見圖11)，并對PCL進行了電化學性能測試。在該技術基礎上，Shukla等提出要根據PEMFC中流場通道分布構造2D彎曲的PCL結構，如圖12所示，以期提升反應物在CL中的傳遞速度。然而，單電池測試結果顯示，該催化層與均相催化層相比，電化學性能并沒有明顯提升。最近，Lee等通過使用模具制備出具有高保真度的CL，制備過程如下：先對具有反線條圖案的基板進行表面處理，然后在其表面直接涂覆催化劑漿料，形成平面內具有通道結構的CL，后經干燥并熱壓轉移到膜上制備出MEA，過程見圖13。由于制備過程中基板尺寸穩定，因此熱壓和干燥操作對PCL表面圖案影響不大。另外，在燃料電池系統組裝過程中，GDL和CL有部分區域會受到了流場板肋部的擠壓，在未被擠壓的GDL與被擠壓的CL之間，PCL表面的凹通道圖案將為水和氣體的傳輸提供優良的傳質通道，因此可以強化PEMFC的傳質能力。隨后的電池性能測試也證明了這點，與平面膜相比，使用PCL的PEMFC的電池電流密度明顯增加。近年來，還有文獻[48-50]報道通過制備圖案化交換膜來構造PCL表面的圖案，但是該法制備出的PCL圖案保真度低，因為在CL覆蓋和干燥過程中，膜容易發生變形。基于以上分析可以發現，雖然圖案化催化層的研究還不夠成熟，卻為制備具有先進結構和高效性能的CL奠定了基礎并指明了方向。 圖12 根據流道分布使用噴墨印刷法制備的彎曲PCL結構 2.2、PEM結構改進 PEM能傳遞質子但對電子絕緣，在PEMFC中PEM既起到傳遞質子的作用，又充當隔離陰極和陽極的角色。性能好的PEM要滿足如下條件：(1)質子傳導能力強；(2)力學性能好，不易變形；(3)熱穩定性和電化學穩定性高。為了增加PEM|CL交互區域，降低系統傳質阻力，PEM的結構設計也被引入到MEA制備過程中，可以通過開發新結構膜或圖案膜來替代傳統商業的NR-211、Nafion XL等PEM。 ? 2.2.1、圖案膜 ? 由于使用平面PEM時，Nafion聚合物很難充分滲入CL溝槽中，造成PEM和CL之間較差的機械和導電接觸。通過在質子交換膜表面構造3D圖案，可以有效增加PEM|CL界面面積、提高催化層ECSA值，進而提升MEA電化學性能[47]。最初，人們使用SiC砂紙摩擦等機械方式構造膜表面的立體結構。后來，逐漸發展為使用模具調整Nafion膜表面微結構。Koh等將Nafion D520溶液倒入由硅晶圓制成的模具中，制備出表面具有微米尺寸線條的PEM膜(厚度約50μm)。電化學測試顯示使用圖案膜的MEA中的Pt/C催化劑的ECSA最高可達58.2m2/g，0.6V下電池功率密度可達1.26W/cm2，與平面膜相比，分別提升了31%和59%。Jang等采用順序刻印法制備了多尺度圖案膜，具體過程如下：首先制備具有特征尺寸分別為800nm和40μm凸出圓柱的兩個聚合物(PUA)模具，然后用納米結構的PUA和平板玻璃襯底夾住Nafion NR-212膜并熱壓使膜表面形成納米凹孔圖案，再用微米結構的PUA熱壓膜使膜表面形成微米凹孔圖案。由于第二次熱壓溫度較低，因此熱壓結束后膜上納米凹孔仍然存在。用上述制備的多尺度凹孔膜替代平面膜進行電池測試，結果顯示電池功率密度提高10.7%(H2/空氣)，電化學表面增加7.4%。 另外，電化學阻抗譜測試結果顯示，系統傳質阻力大幅度下降(下降50.8%)。Sang等[50]在膜表面刻印了菱形圖案的陣列(如圖14所示)，并產生3種與設備性能直接相關的綜合效果： (1)在膜表面刻印圖案會使膜局部變薄，因此電化學阻抗譜實驗結果顯示膜的阻力明顯降低； (2)菱形圖案增加了膜的幾何表面積，電池電化學活性表面也將增加； (3)菱形圖案強化了陰極CL的排水能力，因為垂直不對稱的菱形結構使CL具有疏水性，因此電化學反應過程中形成的水汽容易匯聚成水滴并排出。隨著水管理能力的提升，MEA功率密度也明顯增加，與傳統MEA相比增加了50%(0.72W/cm2vs0.48W/cm2)。 總的來說，圖案膜制備方法大致可以分為以下3種： (1)物理刻蝕法，比如機械打磨、等離子刻蝕等； ?
(2)使用具有圖案的模具熱壓膜表面形成圖案膜，這是目前最常用的方法； (3)將液態離聚物(Nafion)裝入剛性模具內，等溶劑蒸發后，便可從基板上剝離出圖案膜。 圖14 PEM表面刻印菱形圖案構造及通過噴射Pt/C催化劑制備MEA方案說明 從安全和成本角度考慮，PEMFC最佳操作溫度為90～95℃，而95℃已經非常接近常壓下水的沸點，因此產物水將快速蒸發，MEA面臨失水的風險。Dang等[52]針對95℃的操作溫度，設計了面向陰極的單面多孔PEM，以期增強水反向擴散能力(陰極到陽極)，達到自潤濕的目的。文獻報道的多孔膜制備過程大多經歷膜制備和孔構造兩個步驟，而Dang通過簡單直接的鑄造工藝一步制備了孔大小分布均勻的單面孔膜(見圖15)。制備過程如下：將一定比例的Nafion和臨二氯苯(ODB)加入到乙醇/水混合溶液中，隨著溶劑的蒸發，混合液密度不斷增加，ODB液滴逐漸浮出表面。去除所有ODB后，真空干燥1h，便可得到單面多孔膜。電池性能測試在溫度為95℃，濕度分別為25%，50%，75%和100%的條件下進行，結果顯示多孔膜性能要好于普通膜，電流密度提高了10%～16%，且在0.4V,50%濕度時達到最大(858mA/cm2)。無水條件下，多孔膜電池功率密度為208mW/cm2，遠高于平面膜(56mW/cm2)，說明膜失水問題得到了緩解。此外，由于膜表面孔中有催化劑顆粒滲入，膜與電極間的界面電阻降低，分層難度增加，因此更加穩定。 通過改變ODB含量和制備參數，還可以制備全孔MEA。雖然全孔膜無法完全隔離氫氣和氧氣，目前還不能在PEMFC中應用，但是全孔膜MEA有如下特點：(1)完全潤濕的孔壁能為質子從陽極到陰極的遷移提供高效的傳輸通道；(2)利用穿透的氣體在滲入孔中的催化劑附近生成水，可直接潤濕膜而無需預加濕反應氣體；(3)膜與氣體相的接觸面積增加，水傳輸界面阻力明顯降低。這些特點使得全孔膜具有可觀的潛在應用價值，值得進一步研究。 直接沉積膜是指通過噴涂、噴墨印刷等方法分別在陰極和陽極CL表面直接涂覆薄層離聚物作為PEM，該膜具有三維結構的PEM|CL界面，厚度通常較薄(≈12μm)。當催化劑負載量相同時，使用直接沉積膜替代傳統膜，電池功率密度明顯增加(4W/cm2)。即使在干燥氣體中操作，功率密度也沒有明顯下降，深入研究發現這是因為直接沉積膜強化了水的反向擴散。Vierrath等通過電化學阻抗譜研究發現，直接沉積膜具有較低的低頻阻抗，即傳質阻力。因此，與NR-211 CCM型電極相比，使用直接沉積膜后，傳質阻力下降，電池功率密度明顯提升。所以即使膜的材料、厚度以及電極構件全部相同，使用直接沉積膜仍能提高電池功率密度，尤其是在高電流密度的傳質區域，最高能提升34%。此外，三維結構的PEM|CL界面也被認為是引起功率密度增加的原因之一。 最近，Bayer等制備了類似結構10μm厚的直接噴涂膜，與傳統50μm厚的N-212膜相比，雖然提升了電池功率密度，但H2穿透量也明顯增加，H2交叉電流密度可達200mA/cm2，這可能是由膜上的裂紋造成的，因為制備過程中采用了Sigracet BC25氣體擴散基質，其微孔層(micro porous layer,MPL)表面裂紋密度非常高。另外，測試結果也未發現該膜在降低電池傳質阻力上的優勢，大概是因為較高的H2交叉電流密度阻礙了電池性能的合理變化。 2.3、GDL結構改進 在PEMFC中，GDL具有輸氣排水、傳熱、收集電流以及支撐CL等功能，尤其在水管理方面起到重要作用，其通常由具有大孔的支撐層(GDBL)和小孔的MPL構成，后經聚四氟乙烯(PTFE)處理調整孔的親疏水性，獲得憎水的輸氣孔道和親水的排水孔道。理想的GDL需要有合適的孔隙率和孔徑分布，以保證反應氣體的有效擴散和產物水的順利排出。 通常情況下，若增加GDL的孔隙率，有利于反應氣體的擴散，但電極的導電性將下降；而若降低孔隙率，雖然能增強導電性但也阻礙了氣體的傳輸。另外，孔隙率的分布還嚴重影響CL內反應氣體以及電流密度的均勻分布，因此需對孔隙率進行梯度化設計。Huang等設計了三維兩相非等溫GDL模型，以此探索PEMFC中熱量和水傳輸之間的相互作用。經研究可推測若陰極GDL內孔隙率按線性梯度分布將有利于產物水的排出，通過優化參數可得最優的孔隙率分布：從流場板側的0.7線性變化到CL側的0.3。這時若采用Z型流場板，極限電流將從14053A/m2提升至16616A/m2。此外，研究還發現電化學反應生成的水會在GDL開放的孔隙中聚集，阻礙氧氣到催化劑活性位點的傳輸。孔隙率梯度化分布可以改善上述狀況，使得氧氣利用率由55%提高到67%。除了孔隙率梯度化，PTFE含量的梯度化對GDL性能改進也有重要影響。Vijay等[58]制備了PTFE含量在縱向與展向梯度化分布的GDL，并通過能量色散X射線光譜(EDS)表征了樣品中氟含量的分布，以此測得GDL中PTFE含量分布以及經PTFE處理后GDL疏水性能的變化。結果顯示，PTFE含量的梯度化使得GDL內接觸角也呈梯度化分布，因此各處排水能力不同，進而實現了對PEMFC的有效水管理。 總的來說，梯度化設計增強了GDL的輸氣排水功能，能夠有效防止水淹現象的發生，但是為了提高單體性能，有時還需增強PEMFC自潤濕能力。Kong等開發了擁有雙層GDBL結構的GDL-A′B和GDL-A′C兩種GDL(見圖16)，其中GDL-A′B的雙層使用了相同的基質材料，而GDL-A′C中GDL-C層的孔隙率要比GDL-A′層低，這樣設計的目的是為了提高其對水的保留能力。測量上述兩種GDL的接觸角、電阻和蒸汽通透率等物性參數，并與單層GDBL結構的GDL-A進行比較，發現雖然基質材料對物性的影響并不大，但GDBL的雙層結構設計的作用明顯。隨后，他們在不同的相對濕度和化學計量比條件下進行了電池性能測試，結果顯示在低濕度環境下使用GDL-A′C能夠有效提高電池單體的功率密度。因此，雙層GDBL結構設計有利于提升PEMFC自潤濕能力。 3?、結束語 本文以PEMFC的MEA為研究對象，著重介紹MEA各功能層結構設計對電池性能的影響。通過常規CCS法或CCM法制備的傳統MEA在結構上存在缺陷，性能遠達不到DOE商業化要求，為了克服此不足，需要對MEA中CL、PEM和GDL三功能層的結構進行改進，以此尋求對MEA制備工藝的優化。 在MEA的3個功能層中CL處于核心位置，是反應主要場所。理想的CL結構不僅要有足夠多的催化活性位，還應使每個位點都得到充分利用，以此降低貴金屬使用量。此外還要有足夠小的傳質阻力，便于電子、質子以及反應物的傳遞。目前，CL梯度化和有序化設計為降低Pt載量、促進多相物質傳輸提供了有效解決方案；PCL結構設計在改善系統傳質性能方面也存在潛在價值，值得進一步研究。由于PEM既起到傳遞質子的作用，又充當隔離陰極和陽極的角色，通常較厚(50μm)，傳質阻力較大。圖案膜或多孔膜能有效增加PEM|CL交互面積，降低界面阻力，而直接沉積膜的膜厚更薄(≈12μm)，使得傳質阻力顯著降低。針對GDL進行梯度化設計能夠有效促進氧氣擴散，并強化對水的管理。 結構改進能夠提升MEA部分性能，然而目前，只有3M公司開發的有序化NSTF電極基本滿足DOE提出的商業化性能要求，其他仍處于實驗室研究階段。未來膜電極結構改進可以從下面3方面進行考慮： (1)進一步研究3個功能層之間的配合關系和協同作用，耦合使用多種先進結構功能層，使MEA綜合性能達到最優，以滿足商業化要求； (2)研究極限操作條件的影響(低溫、低濕等)，從改進功能層結構角度提升MEA在極限條件下的耐受性，制備普適性的MEA； (3)優化制備工藝，簡化制備流程，為大規模應用提供可能。
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