摘要
Summary
氫的液化是利用低溫深冷技術，將壓縮后的氫氣降溫至-252.8℃，使其成為液態產品，并存儲于特制的絕熱容器中。目前工業中常用的氫液化工藝主要基于Claude循環（氫制冷）和逆Brayton循環（氦制冷），前者適用于產能大于5噸/天的液氫生產，后者適用于產能不超過5噸/天的液氫生產。二者的工藝流程均可概括為：氫氣常溫預壓縮—液氮或混合工質預冷至80K—氫/氦膨脹制冷降溫至30K—通過節流膨脹冷卻至20K并實現液化，此外還需添加催化劑以實現正仲氫轉化。預壓縮環節和末級制冷環節分別需要使用氫/氦壓縮機和氫/氦透平膨脹機，均為氫液化裝置的核心設備。
目前，全球液氫產能接近500噸/天，其中北美地區占比約80%以上，而中國液氫產能僅約6噸/天，主要應用于航天領域。從國際經驗看，液氫適合遠洋和城際間運輸場景，預計未來中國西部到東部超長距離采用管道氣氫運輸，節點城市間采用液氫儲運，城市內部的加氫站等需求采用管束車氣氫運輸。
以30噸/天的液氫產線為例，液化成本12.5元/kgLH2，其中資本性成本和能耗成本分別占比40%和48%。未來國內氫液化實現產業化亟需降低液化成本，關鍵在于：①降低氫液化的單位能耗。當前實際運行的氫液化系統的單位能耗約為10-20kW·h/kgLH2，預計未來單位氫液化裝置產能增長至100噸/天后，比能耗可降至10kW·h/kgLH2以下。②掌握膨脹機等核心設備。膨脹機技術壁壘高，國外對中國實行禁運，國內技術尚不成熟。
液氫是儲運技術的下一個突破口，國內外企業正加速液氫布局，需關注液氫產業鏈核心：①氫液化系統設計。對氫液化流程進行優化有利于降低能耗。國外龍頭如Air Products、Linde、法液空及俄羅斯深冷機械公司，國內的中科富海、中泰股份、國富氫能等企業都具備氫液化系統設計能力。②低溫透平膨脹機。作為低溫制冷系統中最核心的設備，隨著液氫產能擴大，將從現有氦透平膨脹機向氫透平膨脹機轉變。國內研發起步較晚，僅北京航天六院101所、中科富海和國富氫能等少數企業或機構可生產相關產品。③壓縮機。主要為氫氣/氦氣壓縮機，對前端氫氣或氦氣加壓以達到后端膨脹機制冷的要求。國外供應商包括西門子能源、阿特拉斯等，國內供應商包括冰輪環境、雪人股份、沈鼓集團、陜鼓動力等。
本期作者：鮑雁辛、肖潔、陳磊
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正文
1. 工業級氫液化流程方法：Claude循環（＞5噸/天）及逆Brayton循環（≤5噸/天）
氫氣在常溫常壓下以氣體形式存在，氫液化是利用低溫深冷技術，將高壓氫氣降溫至沸點20.3K（-252.8℃），使其成為液態產品，并將其存儲在特制的絕熱容器中。目前，常用的氫液化基本工藝可以分為利用Joule-Thompson效應節流膨脹的簡易Linde-Hampson法，以及在此基礎上結合透平膨脹機降溫的絕熱膨脹法，后者根據降溫介質的不同，又可分為逆布雷頓法（氫制冷）和克勞德法（氦制冷）。
Linde-Hampson法先通過77K（-196℃）的液氮由熱交換器對壓縮氫氣進行預冷，充分冷卻的氫氣通過節流閥實現等焓膨脹，其中一部分氫氣降溫冷凝為液氫，進入液氫儲罐，未被液化的氫氣則返回冷卻環節，再次進行節流膨脹，如此循環往復，直至成為液氫。該方法在工業上最早采用，但能源利用效率和氫氣液化率較低，單位能耗高，目前僅適用于實驗室級別的小規模液氫制取。
逆布雷頓法在前述工藝流程的基礎上，引入了氦氣透平膨脹機。作為制冷介質，高壓氦氣經液氮預冷后，通過多級透平膨脹機膨脹降溫至20K左右，然后通過換熱器將高壓氫氣冷卻到沸點以下，得到液氫。在實際生產過程中，該方法一般用于產能≤5噸/天的氫液化裝置。
克勞德法流程與逆布雷頓法相似。取一部分高壓氫氣經氫氣透平膨脹機膨脹降溫，成為制冷介質，通過換熱器向其余高壓氫氣提供冷量，后者經節流膨脹得到液氫。該方法生產液氫的單位能耗最低，能源利用效率最高，經濟效益優，適用于產能超過5噸/天的液氫生產。當前世界上在用的大型氫液化裝置均以液氮預冷的Claude循環為基礎。
在氫氣液化的過程中，需要特別添加正仲氫轉化環節。由于構成氫分子的兩個原子核存在自旋，旋轉方向一致的氫分子為正氫，反之為仲氫。常溫平衡態的正常氫中正氫、仲氫含量分別為75%和25%，而在液氫沸點溫度的平衡態中，正、仲氫含量分別為0.2%和99.8%。在氫降溫液化的過程中，正氫會自發轉化為仲氫，并釋放熱量，該過程非常緩慢，但釋放的熱量足以使液氫產品蒸發而無法穩定存儲。因此，在氫液化流程中需要使用催化劑（如水合氧化鐵等）加速氫的正-仲轉化，以保證最終得到正仲氫含量合格的平衡態液氫產品，實現液氫的長時間穩定儲存。
2. 國情有別，氫液化探索國內適用場景
目前，全球液氫產能接近500噸/天，其中北美地區占比約80%以上。截至2021年底，美國本土已有18座液氫工廠，總產能達326噸/天，居全球首位。中國共有5套液氫生產裝置，產能僅約6噸/天。目前國內最大的氫液化裝置產能為2.5噸/天，位于海南文昌。
氫液化技術是伴隨著航天領域對液氫的需求而發展起來的，之后逐漸走向民用商業化。在美國，液氫除了用于航天領域之外，廣泛應用于電子、冶金、石油化工、燃料電池等領域；目前中國生產的液氫僅用于航天領域，民用方面剛剛起步。
2.1. 從國際經驗看，液氫適合遠洋和城際間運輸場景
美國地廣廠稀，高壓氣態氫氣儲運性價比較低，對液氫需求較高。美國是目前為止全球最大、最成熟的液氫生產和應用基地，液氫工廠分布較為分散，且產能全部為5噸/天以上的中大規模，其中10-30噸/天的產能占據主流。美國對液氫的存儲和使用有規范的標準和法規，液氫運輸成本已降至高壓氫氣的八分之一左右，液氫產業鏈發展完備。
液氫同樣適合于國際間的遠洋運輸，往往從風電光伏資源豐富地區對氫氣液化后運往氫氣需求地：①澳大利亞→日本，2022年初，澳大利亞成功將液化后的煤制氫通過液氫船運輸至日本，實現世界上第一批液氫出口。②智利→荷蘭。智利太陽能和風能資源豐富，已于2021年初和荷蘭鹿特丹港簽署框架協議，未來將向荷蘭乃至整個歐洲出口綠氫。③沙特阿拉伯→荷蘭，沙特作為太陽能資源大國，利用國內光伏發電生產綠氫，也計劃通過液氫船將液氫運輸至鹿特丹港，從而向歐洲出口。
中國的風光資源位于西北的內蒙、新疆等地區，未來將是綠氫的重要生產基地；東部大規模的化工、鋼廠以及燃料電池汽車等將成為綠氫的主要需求方。預計未來中國西部到東部超長距離采用管道氣氫運輸，節點城市間采用液氫儲運，城市內部的加氫站等需求采用管束車氣氫運輸。
2.2. 氫液化產業化兩大攻克方向：①降低單位能耗②掌握膨脹機等核心設備
以30噸/天的液氫產能為例，氫氣源按照工業副產氫純化滿足燃料電池用氫質量標準的氫氣計算，成本為1.5元/m3，電力成本按照0.6元/kw·h估算，液氫生產成本估算為29.5元/kg。其中，液化成本12.5元/kg，主要由能耗成本和設備投資構成：
①降低氫液化的單位能耗。比能耗是影響氫液化成本的關鍵因素，當前實際運行的氫液化系統的比能耗基本在10-20kW·h/kgLH2。不同的液氫制備方法，其比能耗不同，同時液氫的制備規模也會影響比能耗大小，規模越大，比能耗越低。以國內的海南文昌2.5噸/天（逆布雷頓法）的液氫工廠為例，其比能耗為15-20kW·h/kgLH2，若產能提升到5噸/天，則比能耗可降至13kW·h/kgLH2。目前，全球比能耗最低的液氫裝置位于美國，單位能耗為11.5kW·h/kgLH2，2018年建成投產，產能為27噸/天，采用液氮預冷氫克勞德循環。預計未來單位氫液化裝置產能增長至100噸/天后，比能耗有望降至10kW·h/kgLH2以下。
②掌握膨脹機等核心設備。氫液化系統由系統設計、壓縮機、膨脹機、催化劑等構成。其中，膨脹機的技術壁壘最高，且國外龍頭對中國禁運，國內企業僅中科富海、國富氫能實現自主制造，但尚不成熟。氫液化系統設備的國產化和規模化是未來降低液氫成本的關鍵。
3.液氫產業鏈核心：系統設計+膨脹機+壓縮機
目前，國內外的液氫工廠普遍采用Claude循環（產能＞5噸/天）或逆Brayton循環（產能≤5噸/天），其主要流程包括四個步驟：氫氣常溫預壓縮—液氮或混合工質預冷至80K—氫/氦膨脹制冷降溫至30K—通過節流膨脹冷卻至20K并實現液化。其中，預壓縮環節和膨脹制冷環節分別需要使用氫氣/氦氣壓縮機、氫氣/氦氣透平膨脹機，為氫液化裝置的核心設備。
3.1. 氫液化系統設計：對氫液化流程進行優化，降低能耗
液氫生產單位能耗的降低、能源利用效率和液化率的提升，均依賴于氫液化流程的優化。以中科富海1.5噸/天逆Brayton循環液化系統為例：
①綠色為液氮系統，對進入系統的氫氣和氦氣預冷至液氮溫度。
②紅色為氦循環系統，氦氣經氦壓縮機增壓進入系統，經多級換熱和兩級透平膨脹后達到氫液化溫度20K（-253℃）。
③紫色為氫系統，經與液氮及氦多級換熱及三級正仲氫轉化后達到氫液化溫度20K（-253℃），經節流后得到液氫。
國際，美國空氣產品公司、德國林德集團、法國液化空氣集團以及俄羅斯的深冷機械公司具備氫液化系統設計能力，同時具備氫液化成套裝備制造技術。國內，北京航天101所、中科富海、中泰股份、國富氫能等在氫液化流程設計技術上有所突破，并通過自產或自購核心設備搭建液氫產線。
3.2. 低溫透平膨脹機：將從現有氦透平膨脹機→氫透平膨脹機
低溫透平氦/氫膨脹機是大型低溫制冷系統中最核心的設備，整套液氫系統通過它的膨脹制冷來實現并維持所需的低溫環境。產能≤5噸/天的逆Brayton循環采用氦透平膨脹機，產能＞5噸/天Claude循環采用氫透平膨脹機。現有的國內液氫裝置產均≤5噸/天，故采用氦透平膨脹機，未來將研發適用5噸/天以上的氫透平膨脹機。
氦透平膨脹機工作在低溫環境，尺寸小，轉速高，采用氦氣體軸承支撐，性能影響因素多，因此氦透平膨脹機技術一直是低溫制冷領域的瓶頸，研制難度較大，一直被國外少數公司壟斷。美國空氣產品公司、德國林德集團和法國液化空氣集團已掌握成熟的氫、氦透平膨脹機技術，但對國內實行設備禁運。國內氫/氦低溫透平膨脹機的研制起步較晚，僅北京航天六院101所、中科富海和國富氫能等少數企業或機構具備自主知識產權并開發出相關產品。
3.3. 壓縮機：主要用于原料氣預壓縮
氫液化系統中的壓縮機主要為氫氣/氦氣壓縮機，用于在前端對氫氣/氦氣加壓以達到后端膨脹機制冷的要求。國外的供應商主要包括西門子能源、阿特拉斯等；國內的供應商主要包括冰輪環境、雪人股份、沈鼓集團、陜鼓動力等。
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國君產業研究氫能報告合集
1. 《氫能專題系列報告（一）：迎接綠氫時代，電解槽設備正啟航》（2022-05-28）
2. 《氫能專題系列報告（二）：氫催化劑，觸媒而起》（2022-08-24）
3. 《氫能專題系列報告（三）：從制氫成本和氫氣供求結構看氫市場潛力》（2022-09-23）
4. 《探索核能制氫星辰大海》（2022-12-14）
原文始發于微信公眾號（國君產業研究）：液氫：儲運技術的下一個突破口
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