一、氣體擴散層結構與作用
質子交換膜、催化劑、氣體擴散層構成了質子膜燃料電池的核心;氣體擴散層(此處討論為GDL+MPL)在結構上直接連接著燃料電池極板和催化層,建立了從氣體流道的毫米尺度到催化劑的納米尺度之間的橋梁,在燃料電池工作中不僅起著傳輸反應介質,排出電化學產物的作用,而且不斷進行著熱和電的傳導。在看本文前,歡迎識別二維碼申請加入氫燃料電池微信群:
氣體擴散層(GDL)是由多孔、且非編織特性的碳基材組成,基材經過 PTFE 疏水處理后,涂布單層或多層的微孔層(MPL),形成具有不同孔隙的多孔結構。
下圖為氣體擴散層三維結構示意圖,其中具大孔結構的碳紙基材標示為綠色,PTFE 疏水材為黃色,最上層的微孔結構標示為藍色 。一般而言,燃料電池氣體擴散層材料具有以下關鍵特色,這些特性之間除了有基本功能考慮,部分存在競爭關系,在材料設計與選用時,皆需納入做通盤考慮。
氣體擴散層之三維結構
反應氣體擴散: 氣體擴散層要能傳遞反應物(氫氣、氧氣),確保 足夠的反應物可快速且均勻的擴散至催化劑層,以進行電化學反 應,因此,氣體擴散層的孔徑必須夠大且這些孔隙需具備足夠的疏 水特性以避免燃料電池的產物水阻塞孔道。
產物擴散與傳輸: 氣體擴散層需有效的將液態水自催化劑層移至 流道板,以避免讓液態水阻塞了反應物的擴散通道。然而,排水的 特性需要被優化設計,如果排水能力太高,則將導致質子傳導膜 太干而產生脫水,進一步將使得質子交換膜的質子傳導率下降。
導電特性: 氣體擴散層材料導電特性越高越好,這有助于減少電子傳導過程的奧姆損失,幫助電子在催 化層和集電板之間傳遞。然而,調整氣體擴散層的其他物理特性時,都會影響到材料的導電特性,例如 增加氣體擴散層的孔隙率以及 PTFE 含量時,都將使得導電特性下降。一般材料的導電特性還可以藉由碳 材料的熱處理溫度進行改善。
導熱特性: 膜電極組(MEA)反應產生的熱/冷,需由氣體擴散層傳導至雙極板上,同時也須保持膜電極組 均勻的溫度分布。熱量的局部累積將會對電池電極反應、質子傳導膜的奧姆損失以及水的揮發與冷凝產 生直接的影響。
機械支撐性: 在膜電極組中,氣體擴散層也扮演支撐膜電極組的角色,用來保護催化劑和質子傳導膜, 避免氣體流道的壓力差而損傷膜電極組,也避免質子傳導膜在電池加壓組裝時陷入流道板而造成損壞。
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二、七合一的氣體擴散層(GDL+MPL)制作工藝
Step 1.切碎碳纖維
切碎碳纖維的工藝流程示意圖
Step 2.?有機纖維碳化
有機聚合物經過紡絲和穩定之后通過高熱解溫形成碳纖維,熱解在溫度高達1100-1350℃的惰性氣體中進行,材料釋放出大量的氫氣、氮氣和氧氣等氣體,形成碳質量分數在90%以上的碳纖維制品。
Step 3.?造紙/織布工藝
將碳纖維進行分段剪切并在專門的溶液中進行分散,接著用類似造紙的工藝將碳紙成型,成型后的碳紙再經過樹脂(熱固性樹脂如酚醛樹脂等)浸漬和硫化,這一階段的工藝基本決定了碳紙的厚度、孔隙率以及孔隙分布的各項特性。
Step 4.?石墨化
成型的GDL被加熱到2200-3000℃(也有說是在1400-2000℃)完成石墨化,這個階段非常重要,通過石墨化以后擴散層會在導電、導熱以及機械強度方面得到全面提升,而且擴散層的化學穩定性以及表面物理穩定性更強,因此石墨化的程度是一非常關鍵的標準。
Step 5.?疏水處理
這一階段主要進行PTFE(PTFE類、氟乙烯、丙烯FEP)溶液的浸漬、烘干以及燒結。燃料電池優化的核心就是水熱管理,擴散層疏水處理對燃料電池工作過程中能夠順利排出生成的水,同時又不阻礙反應氣體擴散起著很重要的作用,GDL的疏水性要弱于MPL層,形成水力梯度以防止水淹。
Step 6. MPL層涂布
最后通過噴涂、絲印或沉積的方法將MPL層乳液涂布在GDL層上,最終燒結形成氣體擴散層,乳液的原料的配比對MPL層孔隙率以及疏水性能有著重要影響。
Step 7完整的GDL與前制程加工好的MEA貼合
三、氣體擴散層主要生產廠商(排名不分先后)
1:東麗化學
東麗卡?碳紙是一種在高溫下經熱處理的多孔C/C復合材料(碳纖維和碳的復合材料),具有卓越的導電性、透氣性、耐腐蝕性和高強度等特點,應用于燃料電池用電極以及其他電極。
固體高分子燃料電池的結構與發電機制:
燃料電池的發電機制:
東麗卡?碳紙適用于磷酸型燃料電池及固體高分子燃料電池的電極基材(氣體擴散層=GDL)。GDL是燃料電池的主要構件,不僅導電性和熱傳導性良好,而且還具有耐腐蝕的特性。
2:美國AvCarb(目前在巴拉德旗下)
2006 年, Textron 將其位于馬薩諸塞州洛厄爾的特種材料業務出售給巴拉德動力系統公司Ballard Power Systems.。憑借數十年為各行各業開發創新材料解決方案的經驗,AvCarb?為巴拉德氫燃料電池業務提供世界一流的氣體擴散系統。
從那時起,AvCarb 就為各種電化學應用開發了一整套碳紙和氣體擴散系統。今天,AvCarb 是全球領先的 GDL 供應商。
3:西格里碳素SGL
自 1999 年以來,西格里碳素一直在通過卷對卷工藝生產經過全面處理的 SIGRACET ?氣體擴散層。碳紙型(通過濕法鋪設短切 PAN 基碳纖維制備)氣體擴散層是首選解決方案,因為它們可以大批量(可擴展性)和低厚度制造。
迄今為止,所有市售 GDL 材料均基于源自聚丙烯腈 (PAN) 的碳纖維。PAN(共)聚合物通過濕法紡絲加工成前體纖維。隨后的穩定化和熱解產生高強度 (HT) 碳纖維,這些碳纖維經過上漿和切碎,以通過造紙技術進行合適的加工。
4:科德寶集團
科德寶是全球領先的非織造布供應商。基于其高科技產品組合,科德寶為所有聚合物電解質膜燃料電池 (PEMFC) 和直接甲醇燃料電池 (DMFC) 應用提供 GDL 材料。
5:三菱化學
GDL(Gas Diffusion Layer)是用于燃料電池的氣體擴散層基礎材料。基于碳纖維/復合材料技術開發的碳紙型產品。三菱化學公司的GDL(Pyrofil?GDL)是由本公司率先向世界提供的卷狀產品,適合批量生產并易于進行后期加工。
三菱化學公司的GDL(Pyrofil?GDL)
呈卷狀,適合批量生產。形態為碳紙,表面平滑性優異。其多孔質結構,增強了水分管理功能。卷對卷的后期加工性能優異。
6:碳能科技股份有限公司
碳能科技CeTech成立于2006年9月,志在發展一個"潔凈的能源技術?(Clean Energy Technology?)",我們以碳素材料及高溫技術,應用于能源科技,特別是無污染之燃料電池、大型儲能系統? Vanadium Redox-flow Battery? (VRB?, 全釩氧化還原液流電池?) 及高階電子產品熱管理組件。
碳能科技位于臺中,主要在研發與生產銷售氣體擴散層?(Gas Diffusion Layer?, GDL?),為市面所稱之碳纖維紙與碳纖維布?(Carbon paper and carbon cloth?)?.???????????
7:通用氫能技術有限公司
深圳市通用氫能科技有限公司成立于2018年,主要技術人員來自于南方科技大學教授王海江團隊。經過2年多時間的發展,王海江團隊優化了燃料電池氣體擴散層的結構,開發了氣體擴散層的生產工藝,也實現了氣體擴散層小批量生產。目前通用氫能氣體擴散層產能達到10萬㎡/年,能實現從碳紙到氣體擴散層的完整工藝生產。
8:湖南金博氫能科技有限公司
湖南金博氫能科技有限公司于2021年9月6日正式成立,坐落于湖南省益陽市高新區,注冊資金為15000萬元,系湖南金博碳素股份有限公司下的一家全資子公司。
金博氫能是一家以從事尾氣回收、氫氣提純及銷售,空分制氮及銷售,氫氣瓶及相關復合材料研發生產,氫燃料電池碳紙、雙極板研發生產的高科技企業。
結合國家對氫能與燃料電池行業給予的高度重視和大力支持,依托金博碳素強有力的碳/碳復合材料技術研究背景,金博氫能將致力于成為國內氫能裝備、氫燃料電池材料的優質供應商與專業服務商。
9:VIBRANT EPOCH LIMITED
VIBRANT EPOCH LIMITED是一家集先進碳材料研發與應用于一體的創新型高科技企業。獨立研發團隊及技術支持專家團隊,致力于為業界提供先進生物碳纖維及新能源碳材料的應用解決方案,以滿足當今各行業發展對先進碳纖維材料的綜合性需求。
目前VEL上海科旸新材料有限公司技術商品碳紙/碳布,已具備大規模商業化生產能力,并已實現原料來源全部國產化。
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10:上海碳際實業集團有限公司
碳際實業集團有限公司(以下簡稱“上海碳際”),是一家定位做氫能與燃料電池上游關鍵材料——氣體擴散層和高性能碳材料的硬科技企業。
公司掌握炭紙和GDL連續制造的全套量產技術和工藝、裝備體系,所開發GDL樣品已通過中國主流客戶的測試評價。
11:山東仁豐特種材料股份有限公司
仁豐特材擁有豐富的濕法抄造和特種材料生產經驗,熟悉涂布及熱壓工藝,已申報氫燃料用炭紙相關發明專利 8 項,形成了自主知識產權。
公司氫燃料電池用炭紙項目設計產能100萬㎡/年,是國內首條涵蓋從炭纖維原紙抄造到樹脂涂布、炭化、石墨化、微孔層及疏水層涂布全環節的連續規模化生產線。
12:宿州天尚安能碳材料科技有限公司
宿州天尚安能碳材料科技有限公司采用碳纖維分散與成型技術、基底層成型、碳化和石墨化技術、基底層高電導與疏水結構構建技術、高性能碳紙 (片材)成套設備與控制技術等技術,目前已完成產品開發并在性能上媲美國外產品。
公司于本年度已完成了10萬平米/年生產線的安裝與調試工作,并將于年中進行試生產。本產品(碳紙)具有優異的導電性、化學穩定性和熱穩定性,是目前使用最為廣泛的GDL,已成功應用于氫燃料電池和直接甲醇燃料電池等器件中。
本文資料來源于各公司網站,展會拍攝以及外文資料