膜電極作為PEM水電解槽的核心部件，占據電解槽成本約20-25%。
膜電極一般由質子交換膜、陰陽極催化劑、陰陽極多孔傳輸層組成。其中，質子交換膜不僅傳導質子，隔離氫氣和氧氣，還為催化劑提供支撐，其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。膜電極中析氫、析氧電催化劑的制備及性能，對整個水電解制氫反應十分重要。多孔傳輸層位于催化層和雙極板之間，作為水的供給和生成氣體的排放通路以及電子的傳輸通路，直接影響水電解反應的濃差極化和歐姆極化。
膜電極結構示意圖
國外大企業通常對膜電極的制備工藝進行保密，只對膜電極成品進行出口，無法知曉催化劑到底是怎么涂覆到隔膜上的？目前，國內各大高校、科研院所、電解槽企業在該方面的研究也熱度不減，力爭解決該技術難題，為實現電解水制氫設備的國產化做準備。
本期，小編為大家介紹PEM電解水制氫膜電極的現狀及目前的制備工藝。
一、研究現狀
現有陽極（析氧）催化劑：以銥Ir、釕Ru等少數貴金屬或其氧化物為主，通常電解槽Ir 用量高于2 mg / cm2，價格高。
現有陰極（析氫）催化劑：以Pt、Pd 貴金屬及其合金為主；處于強酸性工作環境，易發生腐蝕、團聚、流失等問題。
從主要研究主體來看，中科院廣州能源所、清華大學、中科院長春應用化學所、中科院化學研究所，在膜電極制備工藝領域發表了較多高水平文章或布局了較多相關專利，而國內電解水制氫設備企業與上述科研院所開展合作研究也是目前的主流研究方式。
企業方面，鴻基創能作為質子交換膜燃料電池用膜電極的領先企業，在電解水制氫膜電極方面也已經開始多方面布局。
二、膜電極制備方法
根據催化層支撐體的不同，膜電極制備方法分為 CCM法（catalyst coated on membrane）和CCS法（catalyst coated on membrane）。
目前，95%以上的膜電極制備工藝都是采用CCM法，具體是將催化劑活性組分直接涂覆在質子交換膜兩側，該法制備的催化劑利用率更高，能夠大幅降低膜與催化層間的質子傳遞阻力；而CCS法是將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴散層，實際采用較少。
無論是CCM法還是CCS法，最終的目的都是：提高催化劑利用率、提高微孔覆蓋率、提高膜電極的結合力、避免膜的溶脹、減少貴金屬的用量、降低界面電阻、實現大規模連續生產等。
接下來，主要對CCM法的主要制備工藝進行詳細介紹。
三、CCM法的主要制備工藝
3.1?噴涂法
噴涂法制備膜電極工藝：通常是指將配置好的催化劑漿料置于噴涂設備（一般用噴筆或噴槍，其余空氣壓縮泵相連接，利用后者向噴槍提供高壓）之中，利用噴槍的高壓將液體催化劑漿料打散成霧狀之后將其噴涂于質子交換膜上。
噴涂法制備膜電極的流程圖
噴涂法是最常用的制備膜電極的方法，其優點較多，如：
1）噴涂液量易于控制，可根據情況隨時做出調整；
2）噴涂路徑靈活，可以自定義，便于控制催化層的參數，包括梯度、形狀、圖案等；
3）重復性好，由于超聲噴涂一般自動化程度很高，噴涂過程幾乎不需要人工干預，因此可以使得噴涂得到的膜電極重復性很好。
為了進一步提高噴涂法制備的膜電極的性能，在整個噴涂法的全流程中，可以做出如下改進：
1）對催化劑漿料中的粘結劑進行預處理；如：通過特定溶劑的溶解性與極性來調控Nafion構象，拓展催化劑與Nafion構建的三相界面；
2）對噴涂過程的工藝及設備進行改進；如：當分布噴涂無機金屬化合物的溶液時，第一時間內噴溶液，第二時間內噴純水，交替進行制備膜電極；或采用多噴頭式的噴涂設備，將不同組分漿料單獨分散，并經過超聲霧化后同時噴涂；等等。
3）對噴涂后處理進行改進；如：在噴涂漿料后在高壓電場中進行處理去除溶劑；或將漿料噴涂到PEM膜上后，用激光照射催化劑層，提高膜電極性能。
3.2?轉印法
轉印法通常是先將催化劑涂覆于空白襯底上將其烘干，再通過熱壓等方法將催化劑轉移到質子交換膜上形成催化層，最后剝離襯底形成膜電極。
轉印法制備膜電極流程圖
襯底在轉印法制備膜電極過程具有非常重要的作用，其應該具備以下特點：
1）對于催化劑漿料而言屬于惰性材料，不能與催化劑發生反應；
2）能夠確保在高溫下不發生變化，即在熱壓將催化劑從襯底上轉移到質子交換膜上時不能由于受熱而變成對催化劑非惰性材料；
3）襯底的親疏水性應該避免催化劑漿料形成團聚“微島”；
4）價格應該盡可能的便宜。
基于以上特性，聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亞胺（Kapton）是轉印法中常用的襯底。
對于采用轉印法制備膜電極的全流程改進，主要可集中在：對轉印模板的改進和對轉印過程的改進，使得轉印模板更加易于剝離，防止催化劑在轉印過程中被污染，降低貴金屬的用量，提高催化劑的利用率等。
如：將催化劑負載于轉印模板時在真空吸附條件下進行，再將PEM膜置于兩個模板中間，減少雜質混入，確保轉印模板的平整度，保證轉印至膜電極時環境的清潔度；或將第一、第二催化層轉印與PEM膜復合，在PEM膜上復合一層保護膜，從而保護膜對質子交換膜起到支撐加強作用，防止PEM膜因失水收縮起皺。
噴涂法和轉印法是CCM法中最常用的兩種制備膜電極的方法，除此之外，還有以下10種特殊的制備方法，具體如下：
3.3?離子交換還原沉積法
華南理工大學提出，先將鉑、銥金屬離子沉積，再加入硼氫化鈉還原析出，最后將膜電極重新質子化，使得催化層與膜結合牢固，制得的膜電極穩定性好。
3.4?狹縫涂布與轉印結合
清華大學提出，通過狹縫擠出涂布依次構建膜電極的三層(陰極催化層、膜和陽極催化層)結構，降低三相界面電阻，避免隔膜使用。
3.5?化學還原法
Proton Energy Paino Inc公司提出，將Pt前體液體懸浮液直接沉積在PEM膜上，再進行化學還原，能夠使催化劑與膜結合力強。
3.6?提拉滾壓法
國網山西電力公司提出，將膜浸入催化劑溶液中，提拉、加熱滾壓，形成單、雙側涂布有催化劑層的聚合物膜，從而提高膜電極與催化劑的結合強度和涂布的均勻性。
3.7?原位生長法
大連理工大學提出，直接在PEM膜上水熱生長納米花狀金屬催化劑，再進行熱壓等，該方法制備的膜電極貴金屬用量低，催化劑與膜結合牢固。
3.8?點陣打印法
中科院化學研究所提出，通過點陣打印的方式，將Pt/C漿料涂覆在膜上，得到圖案化線條陣列，得到有序化的催化劑涂層有助于質子、電子傳遞，提高催化劑利用率。
3.9?電化學沉積法
中科院化學研究所還提出，在PEM膜上涂覆石墨烯底膜，電化學沉積催化劑得到膜電極，再把Nafion和異丙醇涂覆在膜表面，使得質子交換膜與催化劑界面明顯改善，電沉積效率高。
3.10?靜電紡絲法
中科院化學所和北京佳康爾公司聯合提出，通過靜電紡絲法將催化劑負載在PEM膜上，得到蓬松多孔的催化層，該方法原料易得，可實現連續化生產。
3.11?噴涂+轉印法
西安泰金電化學公司提出，將陰極催化劑噴涂在膜上，陽極先負載在鈦板上再轉印至膜另一側，并移除基底，能夠增加貴金屬催化劑與載體和水的三相接觸界面面積。
3.12?直接熱壓法
大連化物所提出，將催化劑、質子導體聚合物粉末直接熱壓到PEM膜上，形成三合一組件，該方法簡單，得到的膜電極性能良好。
四、小結
1、膜電極制備工藝以CCM法為主，其中，噴涂法和轉印法為主流生產工藝；
2、膜電極制備工藝百花齊放，除主流生產工藝外，還有10余種特殊制備工藝，主要用于改進催化劑與膜的結合強度、最終提高催化劑的利用率。
3、電解槽設備中完全采用國產大規模生產的膜電極，還需要很長一段路要走。
原文始發于微信公眾號（電化學動態）：電解水制氫膜電極制備工藝匯總
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