浙江理工大學高俊闊教授團隊SusMat綜述：基于MOF的質子交換膜在燃料電池應用中的最新進展

近年來，金屬-有機框架材料（MOF）因其具有豐富的結構可調性和可視化孔道，可定向合成質子導體并可視地調整結構-性能關系，在燃料電池用質子交換膜（PEM）領域備受關注。在此，我們總結了MOF基復合材料作為燃料電池中PEM的最新研究進展。本綜述針對不同類別的摻雜聚合物進行了詳細闡述。此外，還討論了MOF基PEM材料的挑戰、未來趨勢和發展前景。該綜述以“Recent advances of metal-organic frameworks-based proton exchange membranes in fuel cell applications”為標題發表在SusMat期刊上（https://doi.org/10.1002/sus2.83）。

圖1. 基于MOF的質子交換膜在燃料電池中的應用

目前，人們所需的大部分能源來自傳統的化石能源。使用煤炭、石油和天然氣的火力發電占據了大部分電力供應。日常交通工具仍以燃油車輛為主。然而，化石能源利用面臨的資源枯竭和環境污染問題越來越嚴重。在全球范圍內，化石能源預計將在100年內耗盡，無法繼續為人類生產和生活提供電力。以燃料電池為代表的新能源電池應運而生，有望在未來徹底解決人們對化石能源的依賴和環境污染問題。因為燃料電池具有高轉換效率、低噪聲和高能量密度的優點。其中，質子交換膜燃料電池（PEMFC）在效率、功率密度、工作溫度等方面具有優異的性能，且環保、啟動快，因此被認為是最具有廣闊發展前景的下一代能源設備之一。

根據燃料的不同，PEMFC可分為氫氧燃料電池（H₂/O₂?FC）、直接甲醇燃料電池（DMFC）、直接甲酸燃料電池和直接乙醇燃料電池。其中，H₂/O₂?FC和DMFC得到了更多的研究，因為前者具有最高的功率密度和較低的工作溫度，后者具有簡化的燃料電池系統、更便攜的優點，適用于為移動設備供電。

在質子交換膜燃料電池組件中，質子交換膜（PEM）被視為核心元件，因為它具有傳導質子、分隔陰極和陽極以及防止電池內部電子傳導的作用。因此，為了發展質子交換膜燃料電池，研究人員正在大力探索質子交換膜材料。目前，廣泛使用的質子交換膜是美國杜邦公司開發的全氟磺酸聚合物（Nafion）。雖然Nafion是目前最主流的質子交換膜，但它有以下缺點：（i）過于依賴水，因此需要一個復雜的水管理系統；（ii）不適合在100 °C以上和零下溫度下運行；（iii）對甲醇的阻隔性差。具體而言，陽極中的甲醇將在較高溫度下滲入陰極，導致混合電勢，這可能導致開路電壓和電池性能下降；（iv）Nafion價格昂貴，這增加了燃料電池的成本；（v）由于Nafion的非晶態性質，無法研究其質子傳輸路徑。因此，研究人員還需要開發Nafion替代品。到目前為止，大多數工作集中在混合膜上，以通過無機/有機雜交實現低成本PEM或具有更好燃料阻隔性能的PEM。

近年來，由多孔MOF和聚合物復合形成的PEM的研究受到了廣泛關注，其中MOF可以通過金屬離子/簇和有機配體的自組裝來構建。MOF的開放框架結構可以通過一些有利于質子傳導的化合物進行修飾，然后將形成的MOF基材料進一步制成以聚合物為基質的雜化膜。此外，MOF的高比表面積還可以容納更多的質子載體，為提高復合膜的質子導電率提供了機會。MOF的小孔徑會阻礙燃料和氧化劑的擴散，從而提高選擇性。更重要的是，MOF的晶體性質可以為研究質子轉移機制提供一個平臺，可以反饋到結構-性質關系的調整中。然而，很難直接將MOF加工成膜，同時MOF膜具有低剛性和低可重復使用性的特點。為了克服這一困難，將MOF與其他聚合物雜交以形成復合膜是一種有效的策略。常見的聚合物有Nafion、硫酸化聚醚醚酮（SPEEK）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、殼聚糖（CS）等。

2.1 MOFs基PEM在H₂/O₂?FC中的應用

H₂/O₂（空氣）燃料電池（H₂/O₂?FC）使用聚合物電解質材料作為膜，氫作為燃料，氧（空氣）作為氧化劑。它具有能量密度高、重量輕、體積小、工作溫度低等特點，被認為是燃料電池中最有前途的器件。近年來，越來越多的研究報道了以復合膜為PEM的H₂/O₂燃料電池的性能，其中MOF用作填料。

通過總結近年來用于H₂/O₂?FC的基于MOFs的PEM的工作，可以看出，N_ U200-2的質子導電率最高，為2.07 × 10^-1?S cm^-1（110 ?C和95% RH）。Costantino及其合作者選擇UiO-66和Nafion來研究MOF的粒徑、負載量和功能化形式對雜化膜的質子電導率和機械性能的影響。通過控制MOF的尺寸、負載和磺酸功能化，制備了不同MOF和Nafion的雜化膜，然后分別測量了它們的質子電導率和機械性能（圖2）。結果表明，含有少量（約2%）大晶體（平均尺寸為200 nm）的雜化膜具有最高的質子導電率，比原始Nafion高30%，并能保持Nafion的機械性能。當MOF含量較低時，UiO-66的磺化作用對雜化膜幾乎沒有影響，可以忽略。當MOF的負載量達到10%時，磺酸基團對雜化膜的質子導電率有重要影響。

圖2. Nafion/UiO-66混合膜的制備及其質子導電率示意圖

2014年，Lin等人首次報道了由CPO-27（Mg）和MIL-53（al）作為填料和Nafion作為基質形成的復合膜（分別縮寫為PEM-1和PEM-2），并將其進一步應用于H₂/O₂?FC。值得注意的是，將PEM-1組裝為PEM的MEA的最高功率密度是目前已報道工作中的最大值，為853 mW cm^-2（50 ?C，15% RH），這歸因于MOF的強保水能力。具體而言，MOF良好的保水能力來自協同效應，即孔隙與不飽和金屬和水分子產生的緊密性之間的相互作用。這項工作表明，具有高保水能力的MOF材料可能是PEM填料的良好候選材料。Nafion的質子導電率會隨著濕度的降低而降低。因此，需要做出許多努力來開發即使在低濕度條件下也具有高質子傳導性的PEM。所以，利用MOF的高質子傳導性，結合Nafion作為基質制備復合膜是一種有效的解決方案。

2.2 MOFs基PEM在DMFC中的應用

雖然使用氫氣作為燃料的燃料電池的功率密度最高，但一些液體燃料（如甲醇、乙醇和乙酸）也可以應用于PEMFC的燃料，以開發一些不需要如此高功率密度的電氣應用。其中，研究最多的是DMFC。作為一種潛在的便攜式能源裝置，DMFC也引起了研究人員的廣泛關注。

通過總結近年來用于DMFC的基于MOFs的PEM的工作，可以看出GO@UiO-66-NH₂/Nafion-0.6的質子導電率最高，為3.03 × 10^-1?（90 ?C和95% RH），其中MOF為UiO-66-NH₂，聚合物為Nafion。研究人員將UiO-66-NH₂固定在GO表面，然后將其混合到Nafion基質中作為填料進行合成GO@UiO-66-NH₂復合膜。發現GO和UiO-66-NH₂的協同效應可以促進質子傳輸，允許Nafion中的磺酸基團和GO@UiO-66-NH₂中的氨基形成更連續的質子傳輸路徑。此外，與Nafion相比，復合膜的甲醇滲透性也降低，這是由于UiO-66-NH₂的甲醇捕獲能力和GO的阻斷作用。

2018年，Bhat等人將基于CuTMA的MOF和SPEEK組合成混合膜（SP/CT-MOF-3），用于DMFC性能測試，其中MOF有效降低了混合膜的甲醇滲透性。具體而言，SP/CT-MOF-3的甲醇滲透率為4.26 × 10^-7?cm²?s^-1，低于純SPEEK（7.95 × 10^-7?cm²?s^-l）。更重要的是，由于MOF中的羧酸基團和SPEEK中的磺酸基團形成的氫鍵網絡，SP/CT-MOF-3在70 °C和98% RH下獲得了45 mS cm^-1的高性能（圖3A）。值得注意的是，混合膜進一步組裝成的DMFC的最高功率密度116 mW cm^-2（60?C）是目前報道的工作中的最高值（圖3B）。

圖3. (A) 復合膜中通過Cu-TMA-MOF的質子傳輸示意圖。(B) 原始SPEEK和SP/CT-MOF復合膜的DMFC性能對比圖。

MOF是研究質子傳導行為的優異平臺。MOF的精確結構為質子轉移路徑的研究提供了理論平臺。結合變溫FT-IR光譜、變溫固態NMR和準彈性中子散射（QENS），我們可以更好地理解質子轉移機理。此外，MOF的功能化特性為定向制備有利于質子傳輸的質子導體提供了實驗基礎。通過將具有低固有質子導電率的MOF與聚合物雜交獲得的膜的質子導電率也得到了改善，因為填料可以改變聚合物的結構特征，如酸度增加、質子傳輸路徑改善、與水分子的緊密性增強等。此外，MOF的成本相對較低。然而，MOF在PEM領域面臨了許多挑戰：（i）MOF本身不具有可加工性；（ii）MOF的機械強度較弱；（iii）一些MOF的固有質子導電率不夠高，需要添加額外的質子載流子以改善這些材料的質子傳導性能。考慮到上述情況，MOF不能直接用作PEM，需要添加額外的聚合物作為基底來解決這些問題。因此，聚合物的選擇也非常重要。

本文綜述了近十年來以不同聚合物為基質制備的MOF基雜化膜的質子導電率和燃料電池性能。可以看出，雜化膜的性能不僅優于原始的普通聚合物，而且在成本、燃料滲透性和工作范圍方面也具有一定的優勢。然而，在開發優秀的基于MOF的PEM方面仍然存在以下挑戰。（i）為了提高雜化膜的相容性和質子傳導性，有必要選擇匹配的MOF和聚合物。從已報道的工作中可以看出，MOF的尺寸對質子導電率也有一定的影響，這可能是因為較大尺寸MOF負載的PEM的晶界電阻小于較小尺寸MOF負載的PEM，從而導致較高的質子導電率。（ii）有必要在制備過程中測定聚合物的溶解度，并確保MOF能均勻分散在聚合物溶液中。膜的均勻性對其機械性能和質子導電率有影響。（iii）在制備過程中需要注意MOF的含量。雜化膜的質子導電率并不總是與MOF含量保持正相關。研究人員需要測試MOF與聚合物的最佳比例。（iv）雖然具有高質子傳導性，但應考慮具有不同MOF和聚合物比例的混合膜的機械性能，以實現質子傳導性能和機械性能之間的最佳平衡，因為PEM的實際應用需要FC性能和機械性能的共同保證。

考慮到上述機遇和挑戰，包括這些研究尚未達到真正的工業水平，基于MOF的PEM的開發仍然在PEMFC的發展中起著至關重要的作用。因為先進材料的發展需要對結構-性能關系進行視覺調整，這不僅需要PEM的定向合成，還需要對質子轉移過程的全面理解，這正是基于MOF的雜化膜的優點。結合以上總結的MOF在PEM中的重要作用，可以預測基于MOF的雜化膜在PEM的發展中具有巨大的潛力。然而，在實際應用中，仍然需要克服許多困難，例如MOF的大規模生產和MOF的氧化穩定性。因此，隨著材料范圍的擴大和實驗技術的改進，預計基于MOF的雜化膜將在PEMFC中繼續取得進展。