豐田中央研究院——燃料電池催化劑核心知識以及未來發展方向

“在過去的30年里，用于氧還原反應的Pt基催化劑的開發取得了進展，一些催化劑現在已經商業化生產，并用于汽車和其他應用的聚合物電解質燃料電池(PEFC)。然而，還需要進一步提高催化活性。在實驗室中，研究人員已經開發出各種催化劑，它們的活性遠遠高于商業催化劑，這些最先進的催化劑具有提高能量轉換效率和減少PEFC中Pt載量的潛力。在燃料電池汽車應用之前，有幾個技術問題必須解決，這就要求燃料電池汽車具有高功率密度和高耐久性，以及高效率。本文描述了Pt基催化劑的發展歷史和最新的研究，以找出這些技術問題的起源。并討論了克服這些問題的有希望的戰略。”

氫氣是清潔和可持續經濟中最有前途的能源載體之一。將氫的化學能轉化為電能的聚合物電解質燃料電池(PEFC)顯示出巨大新能源汽車的潛力，幾家汽車制造商已經開始將燃料電池電動汽車(FCEV)商業化。然而，要使FCEV得到更廣泛的應用，還需要進一步的技術突破，其中最重要的問題之一是電極中的催化劑。在下文中，從PEFC性能的角度解釋了這個問題的細節，PEFC的性能對車輛的價值有很大影響。

在圖1中，顯示了典型的電池性能曲線(電流-電壓)。低電流密度區域的電壓幾乎由陰極中氧還原反應(ORR)的催化活性決定，這對汽車應用中的能量轉換效率有很大影響，因為電池主要運行在該區域。相反，中到高電流密度區域的電壓決定了功率密度，而中到高電流密度區域的電壓受電池中的質量傳輸特性的強烈影響。在某些情況下需要高功率密度，包括車輛的劇烈加速。在壽命結束時性能的保持率也很重要，因此要求催化劑具有較高的耐久性。還應指出，需要減少使用昂貴的材料和部件，例如用于催化劑的貴金屬、用于膜和電極的聚合物、氣體擴散層和雙極板，以便更廣泛地分布FCEV 。然而，在不犧牲性能和成本的情況下提高耐用性是一個巨大的挑戰，因為這些因素往往受到權衡關系的影響。本文對ORR電催化劑的研究歷史進行了總結，指出了這些權衡取舍的技術難點。然后討論了開發陰極材料和設計電極結構的有效策略

圖1 PEFC的組件和典型的性能曲線圖

1. 催化活性

圖2顯示了PEFC中陰極催化劑研究的最新進展的時間表。目前PEFC中催化層的形式，其中催化劑、載體(通常是碳)、離聚體(通常是全氟磺酸聚合物)和孔構成微觀結構是在1990年代早期建立的(圖2A)。作為ORR的催化劑，通常使用基于Pt的納米顆粒，眾所周知，將Pt與其他過渡金屬合金化可以提高催化活性。除了Pt基催化劑外，非貴金屬催化劑，如碳基催化劑和單原子催化劑，在過去的幾十年里得到了廣泛的研究，在催化活性方面取得了顯著的進展。但在實際應用中，它們在傳質性能和耐久性方面仍然存在局限性。

在探索鉑合金的性能方面，使用真正的納米催化劑來闡明提高ORR活性的機制一直存在挑戰。例如，控制合金催化劑的表面積并不是很完美的，因為通過合金化過程(即熱處理)進行燒結和通過脫合金化導致表面粗化。此外，準確測定合金催化劑的表面積也是一項挑戰。這些問題是使用具有精確表面表征的鉑合金單晶電極以及在確定系統中的電化學測量實驗解決的；這些研究表明，在合金表面存在最頂層的鉑層，并且鉑合金(111)面的比活性(單位表面積活性)比單金屬鉑(111)電極提高了十倍以上。氧中間物質，如吸附的羥基與合金電極之間的相互作用也被削弱。這些觀察結果得到了電子結構理論的合理解釋，表明與許多催化反應類似，ORR的活性由所謂的Sabatier火山控制，對于結合中等強度的反應中間體的催化劑來說，該活性最大。這些理論還表明，對于鉑合金(111)電極，中間含氧物種的結合能接近最佳(圖2B)。雖然單晶研究和理論研究都是基于模型催化劑，但結果已經應用于鉑合金納米催化劑的開發，球形鉑鈷合金納米顆粒現在用于豐田Mirai燃料電池汽車(圖2C)。還應該注意的是，具有更便宜的核心材料的核殼催化劑已經被發現比單金屬鉑催化劑具有更高的比活性，未來很有潛力。但是，要實現可擴展生產和防止核心金屬溶解，還需要作出進一步努力。

單晶電極的實驗和理論分析也表明，Pt3Ni(111)表面的ORR活性明顯高于Pt3Ni的其他晶面。形狀可控的鉑合金納米顆粒(圖2D)的概念受到這一結果的啟發。為了最大化納米催化劑中(111)面的面積比，使用優先吸附特定鉑位置的封端劑合成了八面體納米顆粒，其活性被證實比商業鉑基球形納米催化劑高出一個數量級以上。其他形狀控制的納米催化劑，如鉑基納米催化劑框架、納米線、納米板和納米盒，由于表面的小曲率，已經被發現具有極高的質量活性(每鉑質量的活性)；它們也有望由具有大比例和高比表面積(每鉑質量的表面積)的(111)面組成。例如，通過使用溶劑熱法在相對較高的溫度下使用封端劑或使用具有較高沸點的有機溶劑來實現晶體取向相關的粒子生長的間歇過程來合成形狀可控的納米催化劑。值得注意的是，形狀控制催化劑也是通過連續流動反應器和以CO氣體為形狀控制劑的固相化學法合成的，這兩種方法都有利于大規模生產幾乎單一分散的形狀控制催化劑。

除了合金化效應外，對單晶表面的分析表明，(111)面的尺寸本身也影響比活性。階梯狀單金屬鉑表面的活性高于(111)平表面，并在一定的(111)階梯寬度(3~4個原子)處達到最大值，并用羥基結合強度與階梯寬度的依賴關系來解釋這一結果。

除了反應中間體的性質外，還發現離聚物中的陰離子等副產物的性質影響鉑表面的催化活性(圖2E)。用于PEFC催化層的離聚體也具有陰離子部分，并已被發現通過陰離子部分在ORR活性中心上的吸附來抑制鉑催化劑的ORR活性(圖2F)。抑制程度最高達到約80%(在最壞的情況下只有20%的催化劑表面可用)，表明減輕離聚體誘導的催化劑中毒對于提高電池的催化活性至關重要。總之，將形狀可控的鉑納米催化劑與減輕離聚體引起的催化劑中毒相結合，可以進一步提高PEFC的效率，減少鉑的使用量。

圖2 質子交換膜燃料電池陰極催化劑研究最新進展時間表

2.催化劑表面附近的傳質

盡管高活性鉑催化劑的開發有望在不犧牲功率密度的情況下減少PEFC的鉑使用量，但對于低鉑負載(<0.1mgcm?2)的電池，功率密度會出現額外的損失(圖3A)。用PEFC配置的小電池和使用微電極(圖3B)的模型實驗分析了損失的來源，并確定了氧通過鉑/離聚體和離聚體/氣體界面滲透的界面阻力，顯著抑制了鉑表面附近的氧傳輸(圖3C)。對鉑/離聚體界面的分子動力學模擬表明，通過離聚體分子與表面的相互作用，在鉑表面附近形成了薄于0.5 nm的致密離聚體層，并阻礙了氧的滲透(圖3D)。此外，研究還發現，納米厚離聚體薄膜的性能與體離聚體有很大的不同，這種差異可能會對界面電阻產生重大影響。這些結果表明，在不增加鉑使用量的情況下，需要較高的比表面積來抑制鉑表面附近的局部氧滲透通量，并提高功率密度。雖然催化劑的比表面積可以通過減小催化劑顆粒的大小來增加，但較小的顆粒更容易降解。

使用吸附較少的離聚體或介孔碳載體是一種很有前途的替代方法，可以降低離聚體相關的O2傳輸阻力以及離聚體的催化劑中毒效應(圖3e)。可以通過使用具有更剛性分子結構的離聚體來抑制高阻致密離聚體層的形成。最終，如果質子可以在沒有離聚體的情況下抵達鉑表面，則鉑催化劑不需要與離聚體直接接觸，并且阻層不會形成。這一條件對于內部介孔碳載體的鉑催化劑來說是實現的，在介孔碳載體中，質子可以通過燃料電池操作產生的液態水進行傳輸。

圖3 低鉑電池功率密度損失最新研究時間表

3.耐久性

在電池運行過程中，鉑納米粒子經歷持續的電位波動，其表面在金屬態和氧化態之間反復交替(圖4A)。這種轉變促進了鉑的溶解和碳的腐蝕，分別導致了鉑納米顆粒的熟化和聚集。因此，在長期運行期間，催化劑表面積減小。尤其是較小的鉑顆粒更容易降解，因為它們包含大量低配位鉑原子的原子比率，這些原子的溶解電壓低于小平面鉑原子。如上所述，該特性阻止了具有高比表面積的小的鉑納米顆粒的使用，這是實現高功率密度所需要的。此外，鉑合金中鉑溶解后過渡金屬的溶解以及形狀受控催化劑的表面結構變化導致比活性顯著降低。溶解的過渡金屬陽離子與離聚物中的質子交換，導致電池中離子導電性的損失。當陽離子在操作過程中遷移和積累時，它們還可以通過改變陰極離聚體的物理化學性質來降低催化劑表面附近的O2擴散率。關于表面結構的變化，我們已經證實，在燃料電池的電位循環中，鉑納米線轉變為球形顆粒，如圖4A中使用透射電子顯微鏡獲得的圖像所示。此外，我們還證實了鉑鎳合金八面體納米粒子的ORR活性在電位循環過程中由于形態的變化而顯著惡化。材料的溶解問題，以及難以保持顆粒形狀的問題，使得形狀控制的鉑合金催化劑的使用變得極其困難。因此，優化PEFC的效率、功率密度和耐用性需要權衡。

在實踐中，通過控制系統限制電位變化和優化催化劑成分(圖4B)，可以緩解催化劑的降解；這些方法也可能適用于形狀控制的鉑合金催化劑。然而，固有催化劑耐久性的改進可以簡化控制系統，并進一步延長電池的壽命。

為此提出了各種方法(圖4C)。結構有序的金屬間化合物鉑合金已被發現比相應的無序鉑合金表現出更高的穩定性和活性。在八面體鉑鎳納米顆粒中摻入Rh可以穩定顆粒形狀。研究發現，在球形PtNi納米粒子中摻入氮可以形成金屬間化合物PtNiN相，并阻止鎳從中溶解，同樣的概念也可以應用于形狀控制催化劑。據報道，通過改變合成條件在八面體鉑鎳納米催化劑上形成鉑層也可以提高催化劑的耐久性。

除了這些方法(即催化劑方面的材料開發)外，使用外來材料進行表面改性已成為一種有前途的策略。例如，研究發現，在催化劑表面涂上由二氧化硅或碳組成的均勻涂層可以緩解催化劑的降解。最近的研究表明，涂層還可以提高催化劑的質量活性，并且這種改進部分歸因于減少了離聚體對催化劑的吸附。然而，在上述的鉑/離聚體界面上，碳覆蓋層比致密離聚體層具有更強的阻氧性，因此在應用這一概念時需要采取一些對策來抵消對功率密度的負面影響。另一種策略是位置選擇性修飾，其中穩定的物質被選擇性地沉積在脆弱的和ORR不活躍的位置上，例如鉑納米顆粒的邊緣和角落，因此預計催化劑的耐用性將得到有效改善，而不會增加O2的滲透阻力。各種修飾劑，包括金和有機分子，已經被發現通過改變催化劑的電子態或界面物種之間的相互作用來改善剩余自由位的局部ORR活性。因此，位置選擇性修飾可以提高催化劑的質量活性。

從其他角度來看，還有幾種方法。碳載體在PEFC的陰極條件下熱力學不穩定，用氧化物等更穩定的材料取代碳載體有望抑制由載體腐蝕和鉑移動引起的鉑聚集。提高這些載體的穩定性和加強催化劑和載體之間的錨定效應對于在啟動/關閉條件下遇到的高電位至關重要。降低鉑/離聚體界面電阻也有利于耐久性。由于具有較高的氧氣滲透電阻率，催化劑顆粒需要足夠小，以實現如上所述的高功率密度操作所需的高比表面積。如果每鉑表面積的氧氣滲透阻力降低，更耐用和更活性的催化劑，如納米結構薄膜鉑合金催化劑和PtxY球形納米催化劑，可能成為FCEV的候選應用。

圖4 催化劑降解機理和緩解策略示意圖

4. 未來展望

如上所述，要使PEFC更適合作為汽車動力源，必須解決幾個有關陰極催化劑的技術問題。人們已經提出了各種材料作為催化劑、載體和界面(表面改性)的組成部分，關鍵問題是如何在未來的PEFCs中考慮它們的正負效應以及兼容性，成功地將它們結合在一起(圖5)。例如，由于其尺寸的原因，高活性的鉑納米線可能不能被放置在介孔碳的孔內。相反，當使用固體碳載體時，鉑/離聚體的界面問題應該得到解決。據報道，固體碳載體的功率密度低于介孔碳。使用適當材料的覆蓋層可以實現較少的吸附和更高的O2滲透性界面，盡管這可能會阻止鉑離子的移動，這是Ostwald成熟的原因。如果原始催化劑不能達到所需電池性能所需的目標ORR活性，則必須進行表面修飾，例如上述的位置選擇性修飾，以提高固有活性。

為了將高活性催化劑應用于實際電池，分析它們在廣泛的潛在范圍內的行為也是很重要的。在旋轉圓盤電極(RDE)技術的模型實驗中證實的高活性通常在MEA測試中沒有得到證實。RDE和電池測試之間的性能差距可能是由于電極電位的差異和活性的電位依賴性；也就是說，電池性能通常在0.9V-0.6V的電位范圍內評估，而RDE測試的可用電位范圍高于～0.9V，因為質量傳輸限制。其他使用高速反應物供應的模型實驗，如所謂的浮動電極技術和氣體擴散電極技術，對于分析寬電勢范圍內的活度是有用的。

如上所述，形狀可控催化劑在高溫(>60°C)下的燃料電池配置中存在耐久性低的嚴重問題，因此遠未得到實際應用。除了上述提高催化劑耐久性的方法外，還需要進一步的原位或操縱性表征分析和數學模型，以闡明形狀控制催化劑的降解機理。此外，燃料電池配置的耐久性測試標準化是必要的，因為許多在RDE測試中表現出高耐久性的形狀控制催化劑在燃料電池測試中被發現很容易降解。如果不解決高活性催化劑的耐久性問題，只有傳統的球形鉑基催化劑是可行的，那么鉑在FCEV中的使用量將不會顯著減少。從資源的角度來看，取決于鉑的使用情況和燃料電池車的傳播程度，鉑回收將發揮關鍵作用。

并簡要總結了非貴金屬催化劑的研究現狀。這些催化劑的電池性能接近鉑基催化劑，可能適用于備用/便攜式電源應用。這一進展是通過應用金屬-有機骨架作為催化劑前驅體實現的，它可以形成多孔催化劑結構，從而優化催化劑形態和電極結構。然而，對于汽車應用，對電池的功率密度提出了更高的要求。目前，由于非貴金屬催化劑的活性中心數密度和轉化率(即每個活性中心的活性)較低，因此非貴金屬催化劑的催化層厚度需要至少是鉑基催化劑的5倍，而且這種厚的催化劑層大大限制了傳質。在不增加催化劑層厚度的情況下增加催化劑表面積的最簡單方法是擴大幾何電極面積--例如，通過增加電池數量。然而，這導致用于其他部件(膜、氣體擴散層、分離器等)的昂貴材料量以及燃料電池組的體積和重量的增加令人望而卻步。因此，非貴金屬催化劑需要更高的活性中心密度和循環頻率。已經報告了通過控制活躍位置的電子狀態來增加周轉頻率的新方法。最近，一種非貴金屬和鉑基催化劑的雜化材料被發現具有優異的電池性能，并可能開辟催化劑研究的新領域。關于催化劑的耐用性，操作過程中產生的過氧化氫對活性中心的降解是非貴金屬催化劑的一個大問題。從耐用性問題和活性不足的角度來看，我們認為將非貴金屬催化劑應用于FCEV是極其困難的，但不是不可能。然而，許多研究小組對這一研究主題感興趣，并將對這些催化劑提供新的見解，預計這也將對提高鉑基催化劑的性能和耐久性提供信息。

最后，成本是決定性因素，這是工業產品的一貫做法。當然，貴金屬的原材料成本是電池總成本的最大貢獻者之一。然而，其他零部件的成本不容忽視，因為它們大多是定制的。由于生產成本也是不可忽視的，要求步驟過于復雜的工藝是不可接受的。特別是對于形狀可控的鉑催化劑，在PEFC操作之前需要合成封端劑并將其從催化劑表面移除，可能會顯著增加生產成本。此外，形狀可控催化劑的合成過程通常需要有機溶劑，與水溶劑相比，有機溶劑在材料和處理方面都預計會很昂貴。因此，開發不使用封端劑和有機化合物的新的合成方法，或者發現處理這些化學物質的有效方法(如重復使用它們)也將是重要的主題。

圖5 從催化劑、載體和表面改性技術的組合選項的觀點出發的催化劑開發戰略示意圖

5. 總結

我們概述了PEFC陰極納米催化劑的發展歷史，以及將最先進的材料應用于未來FCEV的挑戰。鉑基催化劑得到了廣泛的研究，目前以球形納米顆粒的形式負載在高比表面積的碳載體上，并在實踐中得到了應用。與此同時，研究人員已經在實驗室開發了具有驚人高活性的納米催化劑，例如形狀控制的納米顆粒，這些實驗室有可能提高電池效率和減少鉑的使用。然而，對催化層工作現象的深入了解表明，在FCEV中實現它們的性能并不是一帆風順的。這是因為高活性嚴重依賴于納米催化劑的精細表面結構和合金化過渡金屬的官能化，因此催化劑降解可能成為一個大問題，特別是對于形狀控制的催化劑。此外，增加催化劑的比表面積以提高功率密度的要求使耐久性問題更具挑戰性。然而，燃料電池研究界的巨大努力已經澄清了這些問題的根源。在催化劑和離聚體方面，已經提出了各種材料和結構設計方法，我們相信很快就會解決活性、耐用性和功率密度之間的權衡問題。如何將催化劑、載體、離聚體及其界面的想法結合起來，是以經濟可行的方式提高未來FCEV性能和耐用性的關鍵問題。使用非貴金屬催化劑的電池的性能也接近于使用鉑基催化劑的電池。盡管FCEV的應用需要進一步提高它們的活性和耐久性，但許多小組正在進行的研究將有利于這些催化劑的工業化，作為工業研究人員，我們希望學術界和工業界在這一具有挑戰性但重要的問題上將繼續努力。

原文始發于微信公眾號（氫能技術情報）：豐田中央研究院——燃料電池催化劑核心知識以及未來發展方向