一、堆的結構
在PEM電解槽中，核心部件主要包括BP（流場板）、GDL（氣體擴散層）、PEM（質子交換膜）、陰極和陽極電催化劑。下圖1(a)顯示了PEMWE堆棧中單個單元的示意圖。兩個半電池被PEM隔開，PEM在反應過程中運輸質子，并阻止產物氣體的通過。催化劑直接涂覆于膜或多孔傳輸層上。在大多數電池設計中，催化劑層沉積在膜上，形成電池的關鍵成分，即MEA（膜電極）。兩個多孔傳輸層(也稱為GDL)夾在MEA的兩側。流場板(也稱為BP)封裝了兩個半電池，作為電荷、質量、熱量的傳遞，并與外部電源建立聯系。氫和氧產物通過催化劑表面，GDL和BP依次釋放出電池。準確地說，半電池還需要補充一些密封元件，以防止氣體和水的泄漏。
圖1：PEMWE的堆棧結構和關鍵材料
上述核心部件對PEM水電解制氫的成本、性能和使用壽命具有重要的影響。BP和GDL在堆棧成本中所占比例最大，分別為51%和17%。氧化和腐蝕的操作環境限制了材料主要是使用高級鈦基材料，還需要諸如Pt和Au等做保護涂層。為了降低整個電解槽的成本，開發廉價的替代材料是必要的。相對而言，PEM和催化劑在PEMWE電解槽中所占比例較小，分別為5%和8%。另外，MEA的制造過程需要占用整個電解槽成本的約10%。顯然，實現高效的水電解性能，同時將材料成本降到最低，仍然是PEMWE面臨的巨大挑戰。
MEA是PEMWE的核心，由PEM、陰極和陽極電催化劑組成，也在很大程度上決定了水電解的性能。理想的PEM應能滿足多種功能要求，包括低透氣性、優異的質子導電性、良好的吸水性、低溶脹比、優異的化學和機械穩定性、低成本和高耐久性。到目前為止，全氟磺酸(PFSA)膜是PEMWE常用的商用PEM。該膜具有疏水的鐵氟龍樣骨架和親水的磺酸側鏈。根據等效重量(EW)、側鏈化學結構和長度，PFSA可以分為不同的膜(下圖2)，如Nafion、Aciplex、Flemion、3M和短側鏈(SSC)等。其中，杜邦公司生產的Nafion系列膜是具有代表性的一類。Nafion 117、115和112是該系列中使用最多的膜，不同的數字代表不同的等效重量和厚度，對電解槽的整體性能有顯著影響。膜的厚度會影響PEMWE的離子電導率，實驗證實膜越薄，歐姆電阻越小，電解槽性能越好。
圖2：各種PFSA聚合物電解質膜的化學結構。
然而，使用過薄的膜可能會給PEMWE帶來一些問題，例如增加氣體滲透性降低氫純度，降低機械強度和耐久性，以及潛在的安全隱患。值得注意的是，PEMWE中的氣體交叉是致命的。一旦氣體穿透，氫氣與氧氣反應釋放出大量熱量，這將破壞薄膜和整個電堆。針對這些問題，有研究提出，通過在有催化劑支撐的兩層膜之間使用含有Pt納米顆粒的中間層，從陰極側向陽極側滲透的氫氣可以與氧氣重新結合，可以顯著降低氫氣的滲透。此外，Nafion—石墨烯—Nafion的PEM夾層結構由Bukola及其同事設計。石墨烯的特殊性質可以允許質子通過，但阻礙了氫的傳輸，這使得夾層結構表現出高質子傳導性和低八倍的氫交叉。
雖然nafion膜已經成熟為商業化應用的膜，但其缺點是成本高，且在高溫條件下(> 100℃)質子導電性降低。高溫水電解可降低吉布斯自由能變化，改善電極動力學，但PFSA膜在此條件下會發生降解。因此，Nafion基復合膜和碳氫化合物膜受到了研究者的廣泛關注。Baglio等和Antonucci等人制備了Nafion-TiO2膜和Nafion-SiO2膜，并證明其工作溫度可以在100℃以上。這些無機金屬氧化物填料是吸濕的，使復合膜有更好的保水性和更均勻的水分布，從而降低歐姆電阻，反過來顯示更好的電池性能。碳氫化合物膜在20世紀80年代初首次被開發出來。在高溫操作的驅動下，磷酸(PA)摻雜的聚苯并咪唑(PBI)由于其高的無水質子導電性和低的蒸氣壓，被發現可以在100℃以上的溫度下工作，被研究者廣泛研究。然而，該膜不能達到長期耐用性，這可能是由于氧化條件下磷酸（PA）的化學侵蝕。綜上所述，PEMWE的發展離不開質子交換膜技術的進步。如何加強膜的機械和化學穩定性，降低成本是膜的發展方向。值得注意的是，由膜引起的安全問題也應予以考慮。
膜電極的制備也是建造電解槽的重要組成部分。目前，MEA主要有兩種構型(見下圖3)，即催化劑包覆膜構型(CCM)和多孔傳輸電極構型(PTE)。PTE結構是催化劑直接沉積在多孔傳輸層上。在這種情況下，PTE的孔徑需要優化，因為小的孔隙會產生過大的傳質阻力，而大的孔隙會導致催化劑滲透到PTE中，導致催化劑利用率低。然而，也有研究表明，在750mA/cm2以上的高電流密度下，PTE結構具有更好的極化行為，因此表現出比CCM結構更好的性能。在膜與催化劑之間的接觸過程中，膜與催化劑之間的接觸可以降低界面阻抗，提高質子的導電性和耐用性。但是，這種模式可能會引起膜的溶脹，因此需要更加小心地處理。此外，Holzapfel等人提出了一種新的膜電極制備方法，即直接膜沉積(DMD)。DMD - MEA(下圖3)最右側的圖示是通過將膜直接沉積在陰極電極上制備的，其歐姆和傳質損失減小，從而具有更好的電化學性能。值得注意的是，低催化劑負載DMD - MEA的氣體交叉和性能分析將是未來研究的關鍵問題。該方法為MEA的制備提供了一種新的思路。
圖3：PEMWE中三種MEA配置示意圖
CCM是通過轉印或直接在膜上涂布的方法制成。直涂方式技術上比較簡單（但有溶脹和變形問題），但是轉印能夠避免膜的溶脹和變形。MEA的涂布方法一般包括噴涂(超聲波或氣溶膠)、卷對卷(如槽模、凹版和刀)和手工涂布等將催化劑涂在膜上。超聲波噴涂法(下圖4)適用于實驗室小規模制備CCM膜，可精確控制催化劑涂覆量，且可靠、可重復性。
圖4：超聲波噴涂法
槽模涂布、凹版涂布、刮刀涂布等卷對卷涂布方式(下圖5)可實現連續涂布，提高了生產效率，降低了成本。這種涂覆方法需要對漿液成分(如溶劑和固體含量)和加工條件(如干燥溫度)進行優化，以達到與實驗室規模的催化劑電極相比有更好的性能。
圖5：卷對卷連續涂布法
隨著PEMWE應用的擴大，利用卷對卷涂覆技術實現膜電極的大規模生產將是未來的趨勢。值得一提的是，3M開發了納米結構薄膜(NSTF)電極，其陰極和陽極分別使用Ir和Pt催化劑。NSTF催化劑的制備方法是在一種特殊的臨時襯底微結構催化劑轉移襯底(MCTS)上生長二甲苯紅晶須，然后將催化劑以棒狀陣列結構(下圖6)沉積在其上。這樣的制備過程可以使催化劑均勻沉積，并且可以以卷對卷的方式批量生產NSTF催化劑。
圖6：在MCTS薄膜上生長的NSTF催化劑的橫截面圖像放大。
下圖7顯示了NSTF催化劑在三個代表性階段的性能改善情況。由于NSTF催化劑的結構催化活性的提高以及催化劑與膜之間導電性的提高，使其性能得到了極大的提高。目前，NSTF催化劑在燃料電池中得到了很好的發展，相信它在電解槽中的商業化只是一個時間問題。
圖7：2009 - 2014年3M NSTF催化劑研究進展
三、氣體擴散層（GDL）
GDL是質子交換膜和BP之間的多孔介質(下圖8)。液/氣兩相流體通過GDL通道被輸送到催化劑層，在那里水在催化劑陽極分解為電子、O2和質子。氧氣通過催化劑層和GDL回流到分離板，然后離開電池。電子通過GDL、BP和外部電路到達陰極側。同時，質子通過PEM到達陰極，在那里它們與電子反應生成氫。然后H2流經陰極GDL并離開電池。只要維持水流和電解條件，H2/O2就會持續生產。
圖8：薄鈦GDL功能示意圖。
(1）GDL必須耐腐蝕，這是由于陽極OER的高過電位、氧的存在以及水分裂過程中產生的質子所造成的高酸性環境。
(2) GDL需要導電，因此也必須具有良好的導電性和低電阻率。
(3) GDL還必須為膜提供機械支撐，特別是在操作壓差的情況下，氣體必須被有效地排出，水必須有效地逆流到催化層。
GDL通常由碳(如碳紙和碳布)或金屬材料(如鈦和不銹鋼)制成。在這兩種材料中，碳材料由于陽極氧化電位高，這使得碳材料易受腐蝕,另機械強度低，所以在PEMWE中只能作為正極。金屬GDL由于其高導電性、快速生產和低成本而引起了人們更多的興趣。即使在酸性和高陽極電位下，鈦也是腐蝕性最小的材料，并且相對容易形成各種類型的多孔介質。因此，鈦網/氈/泡沫/燒結粉末用作PEMWE陽極的GDL。目前對GDL的優化主要集中在對其孔隙和結構的調整。GDL的孔隙大小和結構對流體運移有很大影響。較大的孔隙促進了氣體的去除，但降低了電子傳輸效率，減少了催化層中的水分。
相反，小孔隙阻礙了氣體的排出，增加了傳質阻力。因此，大多數研究的重點是優化GDL的孔隙結構，以獲得良好的性能。Grigoriev等人通過實驗和建模方法確定了GDL的最佳孔徑、板厚和孔隙率。研究發現，最佳球粒徑為50 ~ 75μm，最佳孔徑為12 ~ 13μm。孔隙率應在30%-50%之間。傳統的鈦基GDL，包括氈、編織網或泡沫，具有纖維/泡沫孔隙形態，導致孔隙大小和分布隨機。這種隨機和非均勻的結構使得傳統鈦GDL無法精確控制液/氣/電子/熱分布。因此，人們迫切需要具有可調節和可控孔隙形態的新型GDL。Kang等人綜合研究了具有直通孔和孔形態清晰的鈦GDL(下圖9)。他們的新GDL孔徑為400μm，孔隙率為0.7，在80℃和1.66 V條件下達到了2A/cm2的最佳性能(見下圖10)。薄且可調諧的鈦基GDL顯著降低了歐姆損耗和活化損耗，電催化性能遠優于傳統鈦氈材料。他們發現孔隙度比孔徑對性能的影響更大。利用高速微尺度可視化系統獲得了電化學反應的直接可視化結果，發現氣泡僅在孔隙邊緣產生(見下圖11)，解釋了孔隙大小和孔隙率對PEMWE性能的影響。
圖9：掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的良好孔隙GDL和傳統鈦氈。
圖10：不同GDL性能對比曲線。
圖11：可視化視頻截圖顯示了一個孔內的電化學反應現象和示意圖。
同時，GDL的耐久性和衰減也很重要。集電極降解一般可分為化學降解和機械降解兩大類。化學降解主要是由腐蝕引起的，而機械降解主要是由壓縮力、溶解和水熱作用的侵蝕引起的。鈦的降解主要是由表面鈍化和氫脆引起的。鈦在高電位、高濕度、富氧化環境中容易鈍化，生成一層導電性較低的氧化膜，大大增加了鈦與集液器之間的接觸電阻。另一個問題是鈦基材料最容易發生氫脆。因此，鈦板通常涂有貴金屬，如Au或Pt，以滿足耐久性和性能要求,這也增加了其成本。因此，尋找低成本、高導電性、高耐腐蝕、抗氫脆的涂層材料是人們不懈的追求。GDL、BP和PEM以高壓縮力固定在一起，防止水/氣體泄漏。這種壓縮力強烈影響GDL/催化劑層界面和GDL/BP界面的性能以及電解槽的整體性能。GDL在此壓力下會發生一定程度的變形，表面不光滑會導致電流密度局部增強，影響器件的傳質效率，降低器件壽命。光滑的液體收集表面對于減少接觸阻力和防止降解至關重要。
四、雙極板（BP）
BP是PEM電解槽中的多功能元件。BP有兩個基本功能:一個是電連接堆疊中相鄰的電池；另一個是供應和去除反應物(即水)和氣態產物(即H2和O2)。其他函數包括質量傳遞函數和傳熱函數。這些功能必須在高壓、氧化(陽極)和還原(陰極)條件下在電解槽的工作環境中保持。這些特性要求BP具有高導電性、耐腐蝕性、不滲透性、低成本和足夠的機械強度。由于這些要求，沒有太多的材料可用于PEM電解槽。目前，可作為BP的材料有石墨、鈦、不銹鋼等。這些雙極材料都沒有低成本的優點，都有各種操作缺陷。開發低成本和高性能BP對PEMWE的商業成功至關重要。
石墨因其高導電性而被用于燃料電池。因此，在制備PEM電解槽時首先想到了它。然而，石墨BP存在機械強度差、成本高、制造難度大、腐蝕速率高等問題。在陽極，高碳腐蝕降低了BP的厚度，這導致MEA和收集器之間的電接觸電阻增加。此外，由于碳表面氧化，石墨BP的疏水性降低。這些影響導致BP的性能迅速下降，導致較差的壽命。石墨板只適用于陰極。為了解決這些問題，金屬基板(如鈦和涂層不銹鋼)最近得到了研究。與石墨相比，鈦具有優異的耐蝕性、低的初始電阻率、良好的機械強度和輕的重量，是目前PEMWE的最佳板材材料。但是鈦板也會像GDL一樣發生鈍化和腐蝕現象。在高電位、高濕度、富氧化環境中，鈦BP表面容易鈍化形成氧化膜。具有低導電性的氧化膜大大增加了BP與集電極之間的接觸電阻。研究了保護鈦金屬表面的涂層和合金方法。鍍有貴金屬或鉑族金屬，以滿足高壓和氧化環境下的耐用性和性能要求。例如，Jung等人使用鍍金鈦作為BP，并觀察到由于電極與極板之間的電接觸電阻降低，電解槽的性能得到了改善(下圖12(a))。采用1μm金涂層作為阻擋層，抑制鈦基板表面鈍化層的形成。但是，BP涂層價格相當昂貴，特別是應用于大型電解槽時，不利于大規模的商業使用。因此，降低BP成本最有效的方法是通過改進涂層成分或制備工藝來降低涂層材料中貴金屬的含量。
我們已經有了大量的鈦的替代材料。不銹鋼是鈦的替代品之一，但不銹鋼部件在惡劣的酸性環境中腐蝕反應非常快，因此還需要涂層保持合理的使用壽命。Yang等采用選擇性激光熔化(SLM)印刷制備不銹鋼板，然后鍍Au表面處理，BP表現出良好的耐蝕性和電子導電性。Gago等人采用真空等離子噴涂(VPS)在不銹鋼襯底上制備了致密鈦涂層。然后通過物理氣相沉積(PVD)磁控濺射沉積Pt，進一步對Ti涂層進行表面修飾(下圖12(b))。致密而堅固的鈦涂層提供了必要的保護，防止不銹鋼表面的點蝕。在PEMWE中找到了低成本的鈦雙極性涂層/表面處理解決方案，包括氮化涂層和鈮涂層。除涂層處理外，整體單元的設計也是研究的重點。Yang等人利用增材制造技術制備了具有高度復雜內部結構的多功能集成PEMWE單元，從而大大提高了性能(下圖12(c)和(d))。這是PEMWE組件首次被集成到一個單板中進行水分解和制氫。薄板的結構創新為PEMWE的簡化提供了突破性的發展，從而大大減少了其部件的數量和重量，為PEMWE的優化配置提供了機會。
圖12：a)鍍金不銹鋼bp的制造工藝:(b)在不銹鋼上沉積Pt/Ti和Pt涂層的方案和腐蝕試驗后Pt/Ti/不銹鋼和Pt/不銹鋼的照片。(c)平行流道、引腳流道和帶GDL引腳流道。(d)不同陰極板的PEMWE極化曲線結果。
流場也是BP的組成部分之一，流道通常刻在BP上。其具體功能之一是產生在催化電極上均勻分布的流場。流場板表面積上的不均勻流動分布可能導致珍貴催化劑材料的不均衡使用，裝置的整體效率低于預期。因此，必須正確設計電解槽的流場板，使反應物(水)均勻分布在催化反應表面，提供一種收集反應產物(氫和氧)的途徑，并提供通往反應現場的導電路徑。對于大面積電解槽，流場的作用尤為重要，而流場設計不合理往往是電解槽性能下降的主要原因。目前，研究人員已經設計開發了多種流場結構，如點流場、多孔流場、蛇形流場、組合流場結構等。在PEMWE中，流場的形狀和幾何形狀直接影響著反應物分布的均勻性和流道的熱管理效率。Toghyani等研究了PEMWE的五種流場設計(下圖13(a) -?(e))，包括平行流場、單路蛇形流場、雙路蛇形流場、三路蛇形流場和四路蛇形流場。結果表明，由于氫摩爾分數和電流密度分布更好，單路徑蛇形圖的性能最好(圖13(f))。此外，Li等人通過實驗研究了高溫下流場對PEMWE性能的影響。結果表明，陰極流場模式影響歐姆過電位，陽極流場模式影響活化過電位。
圖13：(a) - (e) PEM電解槽內不同流場示意圖。(f)不同流場形態下陽極側出口流道的極化曲線。
總結：
MEA（含工藝）、GDL、BP占據了PEM電解槽的90%的成本，PEM的降本必須從這幾個主要部件著手去改進，更低價耐用的材料和工藝都需要突破，同時還需要兼顧性能。當然除了這些之外，約占槽體成本10%的邊框（Gasket）和密封部件也需要有個更合理的設計方案！
原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：PEM電解槽關鍵材料綜述
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