近年來可再生能源在一次能源中的占比不斷提高，各國正在加速推進可再生能源成為主力能源。然而，太陽能和風能等可再生能源資源的隨機性和間歇性對電網的安全運行提出了極大的挑戰，因此需要配置儲 能裝置平滑可再生能源輸出，提高并網率，降低棄電率。這只是儲能技術應用的主要場景之一，它可以廣泛應用于現代電力系統“發、輸、配、變、用”各個環節。
在眾多電能儲存技術中，液流電池以高安全性、大儲能容量、功率與能量解耦、長壽命以及環境相對 友好等優點成為主流技術之一。它通過溶解的活性物質發生可逆氧化還原反應來實現電能和化學能的相 互轉化，根據儲能活性物質的不同，分為 Fe/Cr、全釩、Zn/Br2、多硫化鈉/Br2 等液流電池，其中全釩液流 電池技術最成熟、最具產業化前景。電堆是液流電池系統的核心組件，由眾多單電池串聯而成，通常是 由端板、集流體、雙極板、電極和隔膜等構成。
雙極板作為其中的關鍵材料，主要功能是：
①串聯相鄰單電池的正負極，
②導通內電路，
③阻隔兩側 電解液，
④支撐正負電極。
雙極板要求具有良好的導電性、一定的機械強度以及良好的耐腐蝕性。按照 組成材料分類，包括石墨、金屬和復合材料雙極板，以及一體化電極-雙極板。本文中重點對近年來液流電池雙極板材料研究進展進行綜述。
1 石墨材料雙極板?
石墨材料具有高導電性、低密度以及較好的耐腐蝕性，可通過機械加工的方式在其表面形成特定流道 結構，達到控制電解液分布，改善傳質性能，進而影響電池性能的目的。使用石墨雙極板的電池內阻較低，具備較好的功率性能。
然而在實際制造和使用過程中，石墨雙極板存在以下幾方面挑戰：石墨板機械強度不足，在加工和電池裝配過程中易發生脆性斷裂，從而提高生產制造成本，對電池裝配工藝提出了苛刻的要求；石墨板孔隙率較高，容易導致電解液互串，降低電池電流效率；由石墨制成的雙極板在高電壓下存在緩慢的碳腐蝕過程[公式(1)]，
易導致電池失效。此外，以全釩液流電池為例，其電解液具有一定酸性，石墨顆粒會在電解液中發生化學腐蝕和顆粒解離，解離的碳顆粒在電池內發生堆積，導致液體流速的變化及電池性能的衰減。
2 金屬材料雙極板?
與石墨雙極板相比較，金屬雙極板在機械性能方面具備一定優勢，可通過沖壓或壓花板材產品進行批量生產，雙極板厚度較薄從而有效降低電池堆的重量和體積。另外，金屬雙極板具有較好的導電性、導熱性和力學性能，可有效降低電池內阻，且成型過程可以有效實現表面流道的加工。
然而在液流電池運行環境中，金屬雙極板在強酸性或強堿性體系中會不可避免地發生電化學腐蝕，研究人員通過金屬材料的表面改性，形成耐腐蝕的薄膜，以期將該類材料用于液流電池體系中。例如借鑒質子交換膜燃料電池中常用的改性方法，如電鍍、化學鍍、熱噴涂、物理氣象沉積（PVD）和化學氣相沉積 （CVD）等。
Huang 等采用新型鈍化技術將 Ag 涂覆于 316 不銹鋼表面，用于質子交換膜燃料電池雙極板的制備。該鈍化技術既可以提高初始雙極板的接觸角，同時也能降低表面粗糙度，減少缺陷。電化學測試表明，制備得到的雙極板具有較好的抗腐蝕性，能滿足燃料電池的運行要求。如何實現這類材料在液流電池中的應用，還需要大量深入的工作，但也可能成為一種突破性的技術，促進液流電池技術質的飛越。
3 復合材料雙極板?
復合材料雙極板由2種或2種以上的材料構成，兼具石墨材料高導電性和高分子材料高韌性的優點，是目前研究和開發的熱點。商業化液流電池電堆中常用的雙極板是碳素復合材料，該雙極板通常是以導電填料（石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管等）、熱塑性樹脂（聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等）或熱固性樹脂（酚醛樹脂、環氧樹脂和乙烯基酯等）為原料，通過注塑或模壓的方式制備得到，具有較好的抗腐蝕性和阻液性能。
石墨是常用的復合雙極板導電填料，當石墨含量較高時，雙極板的導電性能有所提高，但氣密性和機械強度下降；而當樹脂含量較高時，極板的氣密性和機械強度增加，但導電性下降，為此石墨與樹脂的含量需要精確調控。此外，石墨填料的種類、尺寸和形狀對雙極板的電學和力學性能也有顯著影響。
Kang 等認為在相同填料粒徑和負載量的條件下，天然石墨復合雙極板的導電性和彎曲強度均優于合成石墨所 制極板，此外，同塊狀石墨粉相比，片狀石墨粉更有利于導電網格骨架的形成，并且隨著石墨顆粒尺寸的 降低，復合雙極板的彎曲強度不斷提高，導電性略有降低。
研究人員發現，向該復合體系中引入碳纖維、科琴黑、碳納米管和石墨烯等輔助填料可以有效提升雙 極板的導電性和機械性能。Park 等設計制備了不同主要、次要填料的復合雙極板，將得到的雙極板 材料用于全釩液流電池。研究結果表明，填料顆粒尺寸和形狀均對雙極板的電導率、機械性能及電化學性 能產生重要的影響。當片狀天然石墨（顆粒尺寸<80 μm）和科琴黑納米顆粒（顆粒尺寸<50 nm）分別為主要、次要填料，并且總填料量在質量分數 85%時，制備得到的復合雙極板具有最優的電導率（114 S/cm） 和彎曲強度（26 MPa），制備工藝如圖 1 所示。
其中科琴黑納米顆粒可以有效插入石墨片層從而形成完 善的導電通路，該堆積結構也具有極強的抗腐蝕性，將極板在 80℃條件下浸漬于 V 5+電解液中，1 周后其結構仍能得到較好保持。電化學測試發現 50 個循環后，電池能量效率僅下降約 0.87%，遠優于商業石墨雙極板性能（能量效率降低約 2.5%）。
Caglar 等制備得到石墨和碳納米管（CNT）填充聚苯硫醚（PPS）復合雙極板。石墨是主要導電填料，碳納米管為石墨顆粒之間的橋接填料。此外合成體系中還加入了鈦基偶聯劑用以改善填料的分散性和復合材料的流動性能，該雙極板體積電導率和表面電導率分別可達 20、57.3 S/cm。全釩液流電池性能測試結果表明，與商業雙極板相比，該雙極板在較低的電流密度和較高的放電功率密度條件下，具有較高的能量效率。
除石墨外，炭黑材料也可用于制備復合雙極板，Lee 等研究了不同炭黑含量對極板導電性及電化學 穩定性的影響。隨著炭黑含量的增加，極板的電導率不斷增加，當炭黑質量分數達到 15%時，電導率可達30 S/cm，進一步提升炭黑含量，由于環氧樹脂與炭黑的相容性差，復合雙極板的致密性減弱，導電性有所下降。與常規的石墨雙極板相比，含質量分數 15%炭黑的復合雙極板具有更好的電化學穩定性。
除導電填料外，聚合物樹脂的種類也會對雙極板的電學性能產生重要影響。聚乙烯、聚丙烯等樹脂在 酸性條件下碳氫鍵容易發生斷裂，穩定性相對較差，不利于電池的長期穩定運行。王文嬪等以聚乙烯、 馬來酸酐接枝聚丙烯（g-PP）和鱗片石墨為原料，通過溶液插層復合法成功制備得到了液流電池用雙極板 材料，g-PP 的加入可以增強極性材料和非極性材料的黏接性和相容性，有效促進石墨材料在高分子基體中 的分散，雙極板電導率為 43.7 S/cm，可以滿足液流電池的使用要求。
徐冬清等提出使用具有良好加工穩定性和化學穩定性的偏氟乙烯溶液（PVDF）為聚合物樹脂，炭黑、鱗片石墨和膨脹石墨為導電材料制備得到導電性高、耐腐蝕性強的雙極板材料，電導率最高達 92 S/cm， 彎曲強度可達 52 MPa，有望用于全釩液流電池的產業化應用。然而該過程得到的雙極板碳素含量相對較高， 限制了它的大規模生產。
Liu 等提出一種新的材料組成，即將聚合物樹脂填充入導電網格碳纖維中制備液流電池用雙極板材料，該過程包含4步，分別為碳氈表面涂覆 PVDF、溶劑蒸發、熱壓和表面修飾（如圖2所示），
該制備工藝充分利用碳氈高導電性、抗腐蝕性和 PVDF 抗彎性的優勢，樣品具有高導電性、良好的機械性能和耐腐 蝕性。通過溶劑蒸發過程，PVDF 分子在碳氈中均勻分布，后通過熱壓工藝，包裹在碳氈周圍的 PVDF 分子融化，導致碳氈內部微孔、大孔孔隙消除，從而有效降低電解液的滲透性，最后通過表面修飾過程，碳纖維表面的 PVDF 得以去除，促進導電網格骨架的形成，有效降低復合雙極板的面電阻。充放電測試結果顯示 4 個循環后電壓效率仍能保持在 80%以上，可以滿足液流電池的運行需求。
碳素復合雙極板制備工藝簡單，成本相對較低，具有相對較好的機械性能，然而同石墨雙極板和金屬 雙極板相比，由于聚合物樹脂的存在，電導率相對較低，因此在保證雙極板機械性能和抗腐蝕性能的基礎 上，如何進一步提高電導率仍需進行深入的研究。
4 一體化電極-雙極板?
在液流電池電堆中，多個單電池通過雙極板相連，正、負電極置于雙極板的兩側，并與雙極板進行直接接觸，因此兩者間會存在一定的接觸電阻，為了減小該電阻，研究人員嘗試將電極和雙極板進行一體化， 即將電極壓入石墨板中，從而最小化接觸電阻，提高能量轉化效率。
Qian等柔性石墨板為基體雙極板，在表面涂覆一層黏性導電層（ACL），后通過該導電層將石墨氈電極與基體雙極板加熱鍵合得到了一體化電極-雙極板材料。該黏性導電層是由熱塑性酚醛樹脂、炭黑和石墨粉組成，在一體化極板的制備過程中發揮了關鍵作用，有效降低極板的接觸電阻，紫外可見光譜測試結果表明，該導電層可以有效阻止電解液在極板兩側的滲透。電化學測試結果顯示，當在 40 mA/cm2 電 流密度條件下，電池的能量效率達到 81%。
Lim 等通過熱塑焊接的方式制備得到了碳氈電極-碳纖維/聚 乙烯一體化雙極板材料，并用于液流電池堆。將該極板材料置于酸性電解質溶液處理 100h后，氣體滲透性約為零。該一體化極板的接觸電阻較低（面積比電阻是 200 mΩ/cm2），電池能量效率可達84%，略高于常規商業雙極板（約 82%），并且循環100次后，極板的結構基本保持穩定。
一體化極板在電池性能和裝配方面都具備突出的優點，但制備工藝相對復雜，成本相對較高，亟需探索簡單、低成本的制備方法。基于此，前述提到的不同種類雙極板特點匯總如下，見表 1。
5 結論與展望?
液流電池因獨特的優點，成為最具競爭力的儲能技術之一。雙極板是液流電池的關鍵組成部件，目前 的研究集中在 4 類不同材料的雙極板，它們的技術成熟程度各不相同。金屬雙極板開發和應用難度較大， 需要突破性的技術對其改造，否則難以實現大規模應用。石墨雙極板具備巨大的潛力，在電導率和加工性 能方面有明顯的優勢，若能解決其韌性差、難以大規模制備的缺點，將成為最具競爭力的液流電池雙極板材料。
復合雙極板目前已實現大規模應用，但電導率和機械性能方面仍有很大的提升空間。一體化雙極板是液流電池雙極板領域的制高點，也代表雙極板的發展趨勢，具備重要的研究和開發價值。此外，對于雙極板的組成和配方仍然需要深入研究，建立雙極板組成與性能的理論模型，同時探索簡單、高效和連續化的液流電池生產制造工藝，以期降低雙極板的成本和電池成本，推動液流電池的技術發展并加速其商業化進程。
來源:現代化工? ?作者：楊虹，劉慶華，John Lemmon，繆平
原文始發于微信公眾號（石墨邦）：液流電池雙極板材料研究進展
