交流阻抗應用 | PEMFC 電堆診斷

質子交換膜燃料電池(PEMFC)以其轉換效率高，環境友好等特點而再次成為目前的研究熱點。但由于燃料體系涉及化學，物理和機械等過程，使得其研究異常復雜。大量文章表明，電化學交流阻抗譜(EIS)可以被應用于燃料電池失效快速診斷的有效手段。

PEMFC 等效電路模型

水管理作為影響PEMFC性能，穩定性和壽命的主要因素之一，需要平衡流體，水蒸氣和濕度等與電化學反應直接相關的參數。所以濕度太大(水淹)或者太低(干燥)都會導致燃料電池的性能急劇下降。

水平衡基于以下情況：

• 水蒸氣的引入和排出

• 陰極化學反應產生的水

• 水夾帶質子由陽極傳送到陰極，電遷移

• 水從陽極擴散到陰極

凈的水的擴散量取決于后兩個步驟的結果。

在PEMFC中，質子交換膜的電導率與水的含量直接相關，比如Nafion 聚合物的電導率在濕的情況時電導率較高，而在干的情況下會迅速惡化。在較低的含水量時，質子交換膜的阻抗增大導致輸出功率降低。加濕不充分會導致氧還原催化劑活性降低，并增大催化層的電阻。濕度較低的主要后果是，質子交換膜的離子阻抗增大。在嚴重缺水的情況下，膜會導致不可逆的損壞。

但過量的水會導致燃料電池電堆催化劑層被淹，氣體擴散層，氣體場強異常等。液態水會導致燃料電池水淹，并且在電化學過程，電遷移時和濕潤的氣體冷凝時水的量不斷積累。水淹會發生在，燃料電池按照正常或者過高的電流密度工作時，由于反應氣體被充分加濕，液態水會在陰極形成，尤其在氣體擴散層，從而導致兩相流體阻止了氧氣擴散到催化位點上，反應效率下降。

另外一種情況，當PEMFC在使用重整氣體而非純氫時，因為重整氣體可以由烴類，天然氣，生物乙醇和甲醇等產生。這類重整氣體最大的缺點，就是會含有一定量的一氧化碳(CO)氣體。重整氣體在純化前會含有約2.5% 體積比的CO，一般通過選擇性氧化后濃度會降低到約50–100 ppm。對于PEMFC而言，陽極氫氣的氧化反應(HOR)，Pt(鉑)貴金屬是非常有效的催化劑之一, 相對于純氫，即使50-100ppm這個濃度級別的CO也需要考慮，因為催化劑中毒會導致HOR反應難以進行。Pt吸附CO不僅會影響陽極催化劑的活性，即阻值氫氣吸附到活性位點上，而且還會通過偶極子相互作用和電子捕獲降低未覆蓋區域的活性。

電化學交流阻抗(EIS)可應用于診斷濕度，檢測PEMFC的干和濕的狀態。從下面的Nyquist 圖中可以看到，高頻的截距被稱為HFR (High Frequency Resistance)，它包括膜的離子電阻和電子電阻如氣體擴散層(GDL)，微孔層(MPL)和雙極板等。高頻半圓歸結為陽極氫氣氧化反應 (HOR)，但是由于陽極快速動力學和電容較小相對于陰極ORR反應。45度斜線部分顯示質子在催化層的擴散。通常，Nyquist 圖會顯示出兩個時間常數，第一個為ORR的動力學部分，第二個為傳質過程，當電流密度增大時，第一個半圓的直徑變小傳質電容部分顯著增大。

在兩種情況下，所有頻率點對應的燃料電池阻抗的幅值在增加。在比較大的頻率范圍內10Hz-10 KHz，阻抗幅值的增加固定不變。增加的幅度依賴于電流密度，在低電流密度下增幅較大。

Fig. 2a_ 在適中的電流密度，Fig. 2b_. 在較低的電流密度。在較低的電流密度下，干燥狀態時，燃料電池阻抗相位角在整個頻率范圍內增加 。Fig. 2a顯示出，在最干燥的狀態比正常狀態下，相位角高約5–10°。Fig 2b顯示，在中等電流密度時，燃料電池阻抗相位角同樣也在增加，主要體現在 2 Hz-400 Hz范圍。

Fig 3 Nyquist 圖同樣顯示出正常及干燥狀態下的響應。Fig 3a在低電流密度時顯示出高頻半圓伴隨著一個單個半圓， Fig. 3b在適中的電流密度時顯示出 2 個半圓 ，阻抗頻率最接近實軸的點對應阻抗的相位角的最小絕對值 。在這兩種情況下，1.26KHz下的值恒定。對于兩個電流密度，干燥狀態主要反應在燃料電池阻抗實部的變化，這可以解釋為純阻抗的增加。

這個阻抗的貢獻主要來自于膜和催化層。因為，干燥狀態對低電流密度下影響更大，對膜的脫水貢獻更大，因此增大了燃料電池高頻的阻抗部分。注意，Fig2 a 和Fig 3 a 阻抗數據在低電流下出現離散的情況，比如在10Hz 左右，與傳質的波動有關，因為低電流時，氣體壓力低，化學計量比較低。

如Fig 5 顯示，在兩種情況下，燃料電池阻抗在低頻時大幅增加，比如10Hz時，中間頻率及高頻沒有影響。Fig 5a顯示在第一次測量時，低頻的阻抗幅值增大幅度較大。電池電壓大幅下降，第一次水淹測試時電壓為0.54V, 低頻的阻抗約為正常狀態下的3-4倍。Fig 5b顯示第二次水淹測試時，電壓達到0.63V左右，1Hz時的阻抗幅值約為正常狀態的2.5倍。兩次測試表面，高頻時阻抗的相位角并沒有發生變化。但Fig6顯示，阻抗的相位角在低于100Hz時大幅減小并達到負值。

約為-55 至-60° 。注意，燃料電池阻抗的幅值和相位角在10Hz以下時劇烈震蕩如Fig5a和6a。通常在水淹的情況下，燃料電池電壓會發生快速，劇烈的震蕩。

Fig 7顯示的水淹測試阻抗曲線。高頻出現半圓，在中頻和低頻也顯示出半圓。因為陰極的化學計量比降低，導致低頻半圓增大 。在Fig 7b的圖中也再次被證明。中頻區的半圓隨著水淹測試持續變大。在嚴重的水淹情況下，Nyquist圖顯示出第二次測試的曲線中依賴于擴散過程得低頻，其相位角更負約為-55°，小于典型的-45° 擴散過程。對于第一次測試而言，低頻的測試點是離散的，很難測出清晰的變化趨勢。

對于兩種CO 濃度，燃料電池阻抗幅值在低于幾百Hz時出現增大。在最低頻率時，Fig 9顯示阻抗幅值增大為正常狀況的6倍以上。Fig 10為催化劑中毒情況下阻抗的相位角。在這兩種情況下，阻抗相位角在3-4KHz頻率范圍內出現增大。在低頻阻抗相位角表現不同，催化劑中毒后高于正常情況下的初始值。這種效應在100 ppm CO的測試中更為明顯。

Fig 11 顯示CO中毒的Nyquist曲線。在正常的操作情況下，適中的電流密度顯示出正常形狀，包含高頻的半圓，中頻和低頻出現各一個半圓。因為陽極催化劑CO中毒發生，Nyquist 曲線放大。很難區分哪個半圓受到影響，更像是對中間電化學反應對應的半圓的影響比低頻半圓更大。

在催化劑中毒過程的末期，Nyquist 曲線變為單個半圓，在CO濃度最大的100ppm時，低頻出現電感現象如Fig. 11b。這種現象比較常見，通常被解釋為表面弛豫過程，由于CO和H2在催化表面的競爭氧化反應導致。或者由于表面吸附中間體導致表面在活性和惰性之間轉變。

基于以上對PEMFC電堆的交流阻抗(EIS)測試，對于膜的濕度，燃料電池水淹，陽極催化劑中毒等失效診斷，阻抗曲線顯示出顯著差異。

• 對于膜的干燥失效，由于膜非常干燥，燃料電池阻抗的幅值和相位角在1Hz-10 KHz范圍內大幅增加。

• 對于膜的水淹情況，燃料電池阻抗的模值在10Hz低頻時增大，相位角在100Hz時減小。

• 對于陽極催化劑中毒，燃料電池阻抗的模值在100-300 Hz時出現增大，阻抗的相位角在幾Hz-幾KHz范圍內，出現下降，阻抗的相位角表現出特定的變化，在20-25 Hz范圍出現最小值。

阻抗的Bode圖在PEMFC的失效診斷方面顯示出極大的優勢。

在特定的頻率范圍內，很容易對比發現不同的失效類型和模型。

Nyquist 曲線非常有用，但是高頻的響應被掩蓋了，尤其是在催化劑中毒低頻阻抗比較大的情況下。

參考資料：

1. Journal of The Electrochemical Society, 153 _5_ A857-A864 _2006

2. Energies 2020, 13, 3643

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