盤點電化學制氫的催化劑

撰文 | 王智鏑

編輯 | 郭郭

氫能是公認的清潔能源，在全球碳中和背景下愈來愈被世界各國所重視。

如何在高效率、環境友好情景下制取氫氣，并具有經濟性和商業價值，是學界和業界都在探索的問題。

目前的商業用氫大多來自于煤炭、石油或天然氣，也稱為“灰氫”或“藍氫”。雖然“藍氫”的生產過程中使用了CCUS技術，比利用化石燃料制成的“灰氫”排放更低，但總歸會產生排放。

相比之下，使用可再生能源制成的“綠氫”基本沒有碳排放，因此“綠氫”也被稱為“零碳氫氣”。綠氫主要以光伏、風能等可再生能源作為動力，通過電解水制氫獲得。電解水制氫需要耗費大量電力，為了提高效率，需要使用催化劑。目前，工業上主要以二氧化銥作為催化劑進行電解水制氫。

除了耗電之外，貴金屬催化劑的使用也增加了電解水制氫的成本。為了提高電解水制氫的效率、降低其需要的成本，科學家們正在不斷研究新型催化劑，以幫助電解水制氫技術能夠早日大規模使用。

《環球零碳》帶大家梳理一些國際上最新的、清潔、經濟的催化劑，正是這些研究發現，推動了電化學制氫的發展。

利用量子計算發現的催化劑

近日，多倫多大學應用科學與工程學院和富士通的研究人員開發了一種通過“化學空間”搜索具有理想性能的材料的新方法，并通過這種方法找到了一種能同時提高效率和降低制造綠氫成本的催化劑。該研究論文已發表于Matter雜志上。

當世界各地的研究人員都在競相尋找更好的催化劑材料來優化電解水制氫的時候，該研究團隊并沒有像其他人一樣，使用傳統的通過嘗試不同化學元素的組合優化催化劑的方法，而是將目光移向了新興的量子計算領域。

論文的其中一位主要作者Jehad Abed說：“一種方法是通過研究其他團隊制造的材料并嘗試類似的東西，但這相當緩慢。另一種方法是使用計算機模型來模擬我們可能嘗試的所有潛在材料的化學性質，從基本原理開始。但在這種情況下，計算變得非常復雜，運行模型所需的計算能力變得巨大。”

研究團隊使用多倫多大學和富士通研究公司長期合作的成果——Digital Annealer——一種不需要量子計算機就能模擬量子現象的技術，能夠搜索化學材料組合，以找到性能最理想的材料。

富士通表示：“Digital Annealer是一種獨特的硬件和軟件的混合體，旨在高效地解決組合優化問題。”

研究團隊使用了一種稱為簇擴展的技術，分析了大量潛在的催化劑材料設計，他們估計這些材料的組合總共約有數百萬億種。結果顯示，由釕、鉻、錳、銻和氧組成的材料家族是可能作為催化劑的關鍵材料，而這些材料未曾被人們所研究。

該團隊合成了其中幾種化合物，并發現其中最好的化合物表現出的催化性能比目前使用的最佳催化劑高約八倍。此外，這種新型催化劑在酸性條件下能夠良好地運行，并且主要成分是比銥更加豐富和便宜的釕。

該論文的共同作者Hitarth Choubisa說：“長期以來，材料科學家一直在尋找這些更高效的催化劑，計算科學家一直在設計更高效的算法，但這兩項努力已經脫節。當我們將它們聚集在一起時，我們能夠很快找到一個有希望的解決方案。我認為以這種方式可以做出更多有用的發現。”

圖說：研究人員使用能夠將水分解成氫氣和氧氣的電解槽

來源：[2]

以礦物凝膠為原料的催化劑

為了提高氫氣生產效率和降低制造成本，香港城市大學的研究人員開發出了一種全新并且穩定的析氫反應（HER）電催化劑（電解水包括析氫反應和析氧反應，分別發生在電極的陰極和陽極上）。這種催化劑用不含貴金屬的礦物凝膠納米片作為前驅體來生產高效析氫的單原子電催化劑。

該團隊新研發的電催化劑前驅體制備方法非常簡單：首先在室溫下簡單地混合磷鉬酸（polyoxometallate acid, PMo）和鐵離子（Fe3+）溶液，即可得到一種新穎的二維鐵-磷鉬酸納米片。然后使用離心機去除多余的水，納米片便會變成為礦物凝膠。最后，對礦物凝膠前驅體進一步的磷化處理（加熱到攝氏500度）即可形成鐵單原子分散的異質結構納米片催化劑（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。

實驗結果表明，這種催化劑在析氫反應中表現出優異的電催化活性和耐久性。在電流密度為10 mA cm-2時，其過電位僅為38.5 mV。即使在電流密度高達200 mA cm-2的情況下，仍然呈現卓越的穩定性：在超過600小時的測試后依然能保持良好的性能。

目前商用的HER電催化劑一般均由貴金屬所制成，價格昂貴。雖然單原子催化劑因其高活性、最大化的原子效率和最小化的催化劑用量，有著廣闊的應用前景，但傳統單原子催化劑的制造過程過于復雜：首先要把目標單原子金屬加載到基質前驅體，然后通常需要進行超過700℃高溫的熱處理，需要消耗大量的能量和時間。

領導這項研究的呂堅教授說：“與其他常見的單原子基質前驅體如多孔框架和碳相比，我們發現礦物凝膠在大規模生產電催化劑方面，具有極大的優勢，因為它的原料容易獲得，合成過程既簡單又環保，而且相關化學反應僅需溫和的條件。”

研究人員表示，用這種二維礦物凝膠納米片制成的催化劑不含貴金屬，并且適合大規模生產，有助于在未來有效降低氫氣這種環保能源材料的價格。

圖說：基于二維礦物凝膠納米片的電催化劑

來源：[5]

“晶體-非晶”雙相納米鋁合金催化劑

除了上述礦物凝膠催化劑外，呂教授帶領的團隊最近也在另一款同樣低成本、高性能的新型電催化劑作出了突破。他們針對另一種廣泛用于析氫反應的催化劑——鉑基催化劑的高成本問題，通過新型納米結構合金設計，提供了有效解決方案。

呂教授的團隊一直深入研究同時具備晶態與非晶態雙相的合金納米結構，一方面，在晶態合金設計上，多元合金的晶體結構所表現出的局部化學不均勻性、短程有序和嚴重的晶格畸變，為提高體系的析氫催化性能提供了結構基礎；

另一方面，非晶合金也展現出了結構優勢：與晶體結構相比，非晶結構具有大量的活性位點，且其發生析氫反應的能壘更低，具有優異的催化活性。

因此，如果多主元晶體相與非晶相的結構尺寸達到納米極限（超納，<10 nm），超高密度的晶體-非晶界面將提供超高密度活性位點，再基于晶相和非晶兩相本身的優勢，“晶體-非晶”雙相納米合金將有潛力獲得極高的析氫催化活性，為開發新一代高性能析氫催化劑提供了重要的理論基礎和指導方向。

基于此，呂教授的團隊提出了一種基于熱力學的合金和納米設計策略，根據非晶形成能力首先預判“晶體-非晶”雙相形成的成分區間，并結合磁控共濺射的實驗方法，制備了一種具有“晶體-非晶”雙相納米結構的鋁基合金催化劑（Al73Mn7Ru20）。

圖說：“晶體-非晶”雙相納米結構Al-Mn-Ru體系的熱力學設計，圖中數值為Al-Mn、Al-Ru 和 Ru-Mn 之間的混合熱值

來源：[5]

得益于這種獨特的雙相結構設計，與商用鉑碳催化劑及貴金屬催化劑相比，這種鋁基催化劑在堿性電解液環境中表現出更為優異的析氫催化性能：在10 mA cm-2的電流密度下其過電位僅為21.1mV。

呂教授說：“這種新型催化劑為鋁基合金，選取了貴金屬元素中成本相對低廉的釕，與商用鉑碳催化劑相比具有明顯的成本優勢。與此同時，該設計思路與催化機理也適用于其他催化體系，‘晶體-非晶’雙相納米結構的概念將促進新一代高效析氫催化劑的開發。”

圖說：具備雙相合金納米結構的電催化劑

來源：[5]

質子交換膜電解水制氫技術的發展現狀

按照工作原理和電解質的不同，電解水制氫技術可分為4種，分別是堿性電解水技術(ALK)、質子交換膜電解水技術（PEM)、高溫固體氧化物電解水技術(SOEC)和固體聚合物陰離子交換膜電解水技術（AEM)。

其中，催化劑主要用于質子交換膜電解水技術。質子交換膜電解水制氫技術啟動時間短，響應速度快，能夠與可再生能源發電更好地兼容。此外，質子交換膜電解水制氫技術能夠生成純度在99.9%以上的氫氣，可以在更高的壓力下生產氫氣，更好地適應下游高壓需求的應用。

但是，我國的質子交換膜電解水技術還處于商業化初期，并且電解槽的質子交換膜較大的依賴國外進口、電解槽使用的催化劑主要由鉑和銥等貴金屬組成，而全球80%左右的鉑和85%左右的銥由南非提供。

要想進一步提升質子交換膜電解水技術的商業化程度，還要解決幾個方面的問題：首先是成本方面，需要開發更先進的膜合成方法、降低貴金屬催化劑負載量和開發非貴金屬基催化劑；

在性能方面，使用先進的原位電化學表征工具以及理論計算研究水分解的反應機理和催化劑的活性位，進一步優化催化劑的表界面電子結構，開發出高性能催化劑；

在耐用性方面，通過加速測試研究催化劑的降解機理以及電堆組件的老化現象，提出針對性解決方案，延長電堆生命周期。

隨著綠氫的需求不斷增加，質子交換膜電解水技術的優勢將進一步擴大，如果面臨的問題能夠逐步解決，必將成為我國清潔能源社會轉型的重要動力，助力加速脫碳進程，早日邁向生態可持續發展模式。

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