質子交換膜是氫燃料電池的核心部件之一，它是一類以其卓越的離子電導率和化學-機械穩定性而聞名的離子導電聚合物薄膜，它可以為質子的遷移和輸送提供通道，在運行過程中只允許水和質子(或稱水合質子，H3O+)穿過，使得質子能夠經過膜從陽極到達陰極，而電子只能夠通過外電路轉移從陽極到達陰極，從而能夠向外界提供電流。
全氟磺酸質子膜，東岳未來
根據燃料電池的工作特點，高效率的質子交換膜性能應該滿足以下要求：
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反應物在膜中的滲透性盡可能小，避免燃料和氧化劑直接接觸。
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較強的化學穩定性，在活性物質的氧化?還原和酸性作用下不會發生降解。
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足夠高的機械強度和熱穩定性，可以承受在加工和運行過程中不均勻的機械和熱量沖擊。
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評價PEM的性能指標主要為離子基團當量值(EW值)?離子交換能力?離子傳導率?膜厚度?氣體滲透率?機械強度以及成本等。
質子交換膜可以分為均質膜和復合膜兩種，質子交換膜分類如圖2-9所示。
根據材料的主鏈組成和官能團不同，可以將均質膜分為五種不同類型：全氟磺酸膜?部分氟化磺酸膜?非氟化磺酸膜?聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4膜以及堿性離子膜。
以Nafion為代表的全氟磺酸膜是最常用的PEM，并且由于其優異的化學和電化學穩定性以及卓越的質子導電能力，被用作表征質子交換膜性能的基準。
它具有獨特的結構，包括四氟乙烯疏水性主骨架和帶有親水端磺酸基團的側鏈，前者使其具有一定的物理強度和優秀的化學穩定性，而后者使其在含水時具有理想的質子傳導性。水在膜中的存在狀態會影響PEM離子通道形成?尺寸和連接性，從而決定著PEM的質子傳導率?
Nafion質子膜?，科慕
部分氟化磺酸膜主要包括輻射接枝膜和以商用氟聚物為主體的共混膜兩種。目前，在PEMFC中使用的輻射接枝膜通常是使用兩步法制備而成：先將苯乙烯或α,β,β-三氟苯乙烯接枝到含氟的惰性高分子膜上，這種惰性高分子膜通常是聚四氟乙烯(PTFE)?聚偏氟乙烯(PVDF)?共聚的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)或交聯的乙烯和四氟乙烯(ETFE)等，然后磺化接枝。
共混改性法研究主要集中在共混膜材料的選擇及共混膜的制備上，一般選取聚砜(PS)?聚丙烯腈(PAN)?聚偏氟乙烯?醋酸纖維素等高性能高分子材料作為共混制膜材料，近年又開展了對絲素?殼聚糖和甲殼素等醫用高分子材料的研究。聚合物共混或摻雜作為一種有價值的技術也被用于改進氟聚合物的力學?熱學?表面和質子傳導性能。但是到目前為止，這種技術制備的部分氟化磺酸膜還沒有可實用的報道。
非氟質子膜是PEM的一個重要分支。這些PEM材料包括聚芳基醚?聚酰亞胺?聚醚酰亞胺?苯乙烯及其衍生物等。聚芳醚基膜由于其可加工性?優異的熱化學穩定性?良好的力學性能和低成本等優點，是最有前途的可選PEM材料之一。
磺酸基團是聚芳醚基膜的質子交換位點，比羧酸和膦酸更容易被引入芳香環。聚酰亞胺基磺酸膜，特別是磺化六元環(萘)聚酰亞胺，由于其優良的化學和熱穩定性?較高的機械強度?良好的成膜能力和較低的燃料氣體(或液體)滲透能力，被認為是PEM的理想候選?
由于受到全氟磺酸樹脂自身強度和制備工藝的限制，均質膜的機械強度較低?溶脹嚴重，并且厚度較厚，目前難以得到可以實用的低于25μm厚度的均質膜。
為了進一步降低膜厚度，提高自身強度和降低溶脹，美國Gore公司研制出了聚四氟乙烯(ePTFE)增強型復合PEM。這種復合PEM將PSFA填充到PTFE的微孔當中，在保證膜的機械性能的前提下，使膜的厚度進一步降低至10~20μm，甚至更低，相應的質子導電性得到大幅提高。目前車用燃料電池PEM已經大部分改為使用復合膜，表2-8列出了Gore公司15μm復合膜的性能指標。
復合質子交換膜是將全氟磺酸樹脂加注到具有多孔結構的增強基體材料(如PTFE?PVDF等)中形成的復合結構的膜。
全氟磺酸樹脂填充到多孔增強基體材料的微孔內，既可以不阻塞質子傳導通道，保持膜的質子傳導性能，又可提高膜的機械強度和尺寸穩定性。美國Gore公司采用帶有微孔的PTFE膜對全氟磺酸樹脂進行微觀增強是目前最主流的復合膜制備方法。
這種增強工藝并沒有改變全氟磺酸樹脂的化學特性，但膜的厚度可大幅降低到10~20μm，同時其質子電導率得到提高(60S/cm)。通過對比20μm厚?1100EW的Gore-select膜與175μm厚?1100EW的Nafon117膜發現，在同樣的含水量情況下，前者的拉伸強度是后者的2倍，同時失水后的收縮率是后者的1/4，并且電池性能方面前者也大幅高于后者。但是由于膜厚度降低，導致前者的氫氣滲透性是后者的4倍。
質子交換膜均質膜和復合膜中均可以通過添加無機小分子(如SiO2?CeO2等)或金屬納米顆粒(如Pt)等添加劑來改善其性能。質子交換膜中添加SiO2等無機小分子主要對膜材料進行自增濕改性，使得燃料電池在低濕度條件下能夠保持良好的保水吸濕性能，同時能夠促進陰極的產物水反擴散到膜和陽極。
而添加CeO2等無機小分子主要作為自由基淬滅劑，從而消滅來自催化層中產生的自由基，提升膜的耐久性。
最近幾年，在質子交換膜陰極側添加Pt納米顆粒得到廣泛關注，并且在主要的膜制造商中已經開始量產。在陰極側添加Pt納米顆粒可以同時作為膜材料的自增濕添加劑和自由基淬滅劑，大幅提升其耐久性，其性能得到實際驗證。
質子交換膜的EW值?IEC和離子傳導率等關鍵技術指標直接取決于全氟磺酸樹脂的成分和結構，選擇合適的PFSA是選擇質子交換膜必須優先考慮的因素。PFSA結構如圖2-10所示。
PFSA由聚四氟主鏈和功能基團支鏈兩部分組成，其化學結構如圖2-10a所示。離子傳導率與主鏈長度m?n和支鏈長度x?y的大小相關，同時熱處理溫度?溶劑等成膜條件也會影響PEM的離子傳導率。EW值代表離子基團在PFSA中的總含量，見圖2-10b。
a)??全氟磺酸樹脂化學結構示意圖；b)不同全氟磺酸樹脂的EW值和側鏈長度關系
來源?|?電動汽車工程手冊，節選
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