適于PEM燃料電池的工業副產氫氣純化技術

PEM氫燃料電池可提供靈活可控的清潔電力，其運行需消耗高純度氫氣，工業副產氫氣純化的制氫方式具有價廉環保的優勢，在電網大規模應用中前景廣闊。本文綜述了目前中國主要的工業副產氫氣來源及其市場容量，并分析了各類工業副產氫氣的雜質特點。對照PEM燃料電池對原料氣的純度要求及各類雜質對燃料電池性能的影響，綜述了幾種適于PEM燃料電池的副產氫氣純化技術及應用現狀。最后，對工業副產氫氣純化后作為PEM燃料電池原料氣的經濟性進行了分析，并在與其他制氫方式對比的基礎上，展望了其在電網大規模應用的前景。

尋求價廉環保、適于規模化生產的氫氣制取方法是實現質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）氫燃料電池規模化并網發電應用的重要工作之一。中國是全球最大的工業副產氫國家，具有利用副產氫得天獨厚的條件。因此，工業副產氫純化被認為是中國燃料電池發展初期和中期的最佳氫源供給方案之一。PEM燃料電池對原料氫氣的純度要求極高，例如對CO和硫化物等的濃度含量要求分別在摩爾分數10^-6級和10^-9級，所以副產氫氣的純化技術是其大規模應用于PEM氫燃料電池的關鍵。

中國氫能發展總體目標：氫能將成為中國能源體系的重要組成部分。據《中國氫能源及燃料電池產業白皮書》[6]，中國是全球第一產氫大國，初步評估現有工業制氫產能為2500萬t/a。

“碳中和”大背景下中國氫能發展的目標：未來近、中、遠期，氫能在中國能源體系的占比將逐漸提高。工業副產氫純化獲取高純氫氣的途徑將成為PEM燃料電池發展初期和中期的重要供氫方案之一。

?  氫能發展路線

工業副產氫氣的來源及市場容量

中國是全球最大的工業副產氫國家，因此在利用副產氫氣資源作為燃料電池原料氣方面，中國有著得天獨厚的優勢。在氯堿工業、乙烷裂化、冶金工業、丙烷裂化等工業生產過程中均有大量氫氣可回收。據估計，每年中國各類工業副產氫氣的可回收總量可達15億m3，其理論產氫規模發電量可達21億kWh（按照轉化效率為50%計），可見副產氫用于PEM氫燃料電池的潛力巨大。

為大規模燃料電池提供氫源，需要市場容量占比高且純化經濟性好的工業副產氫氣，主要有：氯堿工業副產氫氣、丙烷脫氫工業副產氫氣、煤焦爐氣副產氫氣等。

氯堿工業副產氫氣的含氫量超過92%，其中含有少量氯氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類、氧氣、氮氣等雜質。

 ? 氯堿工業副產氫的雜質成分及含量

丙烷脫氫制丙烯副產氫中氫含量在60％~95％，副產氫氣中含有少量氯氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類、氧氣、氮氣、H2S等雜質。

?  丙烷脫氫工業副產氫的雜質成分及含量

乙烷裂解制乙烯工業副產氫中氫含量在54%～60%。副產氫氣中含有少量氯氣、一氧化碳、二氧化碳、烴類、氧氣、氮氣、硫化氫等雜質。

?  乙烷裂解制乙烯工業副產氫的雜質成分及含量

焦爐氣中氫含量約為55％~60％，相比于上文介紹的副產氫氣，焦爐副產氫中含氫量較少，雜質成分更復雜。

?  焦爐氣的組成

依照國標《GB/T 37244—2018 質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》對原料氫氣的純度要求，H2純度須＞99.97%，非H₂總含量須≤3×10^-4，其中CO和硫化物的濃度要求尤為苛刻，對雜質濃度的指標要求列于表6。對比上述副產氫成分表，可知副產氫氣成分中CO、硫化物、鹵化物、甲醛、甲酸、總烴等物質均超出了PEM燃料電池的應用要求。因此需特別嚴格控制這些典型雜質的含量，以保障電堆的安全運行和工作效率，避免對電堆造成不可逆的永久損害。

?燃料電池對原料氫氣純度的要求

雜質大致歸為以下三類。

1）毒性雜質（痕量會損害電堆的雜質）：含硫化合物、一氧化碳、氨、鹵化合物、甲醛、甲酸；

2）有害雜質（達到一定濃度才會損壞電堆的雜質）：二氧化碳、烴類有機物、液態水；

3）濃度雜質（僅會影響氫氣純度而不參與反應的雜質）：氮氣、氬氣、氦氣、氧氣等。

目前工業上最常用的三種氫氣純化技術為：低溫液化提純氫氣技術、膜分離提純氫氣技術、變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）提純氫氣技術。

目前，氫氣的制取途徑主要有：化石燃料制氫、電解水制氫、工業副產氫氣純化三種方式。

• 化石能源制氫

1）煤氣化制氫技術中使用的煤炭原料豐富、價格低廉，制氫成本為8～10元/kg。但其制氫過程碳排放量高，每生產1 kg氫氣產生約20 kg的CO2，而且還伴有少量CO、SO2等污染物。

2）天然氣水蒸氣重整制氫是天然氣與水蒸氣在一定的壓力和溫度條件下通過催化反應生成氫氣和CO的過程，生產1 kg氫氣約產生12 kgCO2。天然氣制氫300萬t以上時，制氫成本為13～16元/kg。

• 電解水制氫

•  副產氫氣純化

?不同制氫方式的氫氣成本

PEM燃料電池作為靈活可控的清潔電源，可用于緩解電網調峰壓力，為電網提供優質的輔助服務。其原料氫氣作為一種清潔能源，是世界能源轉型的重大戰略方向之一。本文基于“碳中和”能源大背景下中國的氫能發展路線，結合副產氫氣的市場容量和經濟性分析，針對副產氫氣純化的關鍵技術，綜述了適于PEM燃料電池的工業副產氫氣純化技術及應用前景。主要結論有：

1）工業副產氫的市場容量巨大，能提供百萬t級的氫氣供應，可為氫能產業發展初期和中期提供低成本的分布式氫源。

2）工業副產氫氣純化制取燃料電池氫，在經濟成本以及碳減排方面均具有顯著優勢，是PEM燃料電池發展初期和中期最佳的供氫方案之一，具有良好的應用前景。

3）PEM燃料電池原料氫苛刻的純度指標對工業副產氫氣純化工藝和裝置提出了更高的要求，目前的純化技術仍然面臨著氫氣純度控制及其穩定性的考驗。

4）從近期和中長期看，隨著副產氫氣純化技術以及大規模PEM燃料電池發電技術的不斷進步，發電成本持續降低，未來副產氫氣在電網中的應用前景十分可觀。進一步提升氫氣提純的穩定性和可靠性，以及開發低成本、大規模的純化技術，是副產氫氣純化技術的重點研發方向

宋小云，白子為，張高群，等. 適于 PEM 燃料電池的工業副產氫氣純化技術及其在電網中的應用前景[J]. 全球能源互聯網，2021，4(5)：447-453.