來源 |《現代化工》2023年第6期
作者 | 饒永超，胡勇，王樹立，李飛，蘇文娟
摘要：液氫在儲存、運輸、應用等環節具有明顯成本優勢，是未來氫能儲運的主要方式之一。闡述分析了國內外液氫的生產、儲存及運輸技術現狀，以及我國液氫發展前景和存在問題，指明目前亟待解決的主要問題包括頂層設計、標準完善、多元化應用、關鍵技術設備自主研發等，進而推進氫能在交通運輸、能源供應、工業生產、商住生活等多個領域的產業應用，最終促進氫能在優化能源結構、保障能源安全、實現“雙碳”目標過程中的關鍵作用。
氫氣在常壓且溫度低于-253℃時可實現液化。液態氫的密度為70.8kg/m3，氣化潛熱為450kJ/kg、動力粘度為13.352×10-6 Pa?s、表面張力為1.910mN/m、導熱系數為16.965kW/mK。在-253℃超低溫下，除了氦、氖稀有氣體之外的所有氣體雜質都會被凝固分離出去，液氫純度高達99.9999%。
氫是零碳能源，燃燒熱值高，其能量密度是汽油的3倍、酒精的3.9倍、焦炭的4.5倍，氫能是高效減少碳排放量的潛在替代能源。除此之外，當氫能作為車用能源的來源時，其還可消除汽車尾氣中微粒、氮氧化物和硫氧化物的排放，提高城鄉空氣質量，氫能在可再生能源生產、轉運和利用過程中可起到重要的流通調節作用。氫能的發展在解決環境危機的同時，也將有助于改善國家能源結構，維護國家能源安全。
2020年中國向全世界莊嚴承諾將于2030年前實現二氧化碳排放達到峰值、2060年前實現碳中和。如何高質量實現碳達峰、碳中和目標，已成為中國未來一段時期內能源結構轉型發展的必然要求。
從全球形勢來看，氫能產業發展的勢頭非常強勁。2021年2月17日，國際氫能理事會（Hydrogen Council）與麥肯錫公司發布了《氫能觀察2021（Hydrogen Insights 2021）》研究報告。報告指出，已有30多個國家制定了國家級的氫能戰略，全球已宣布了約230個大型的氫能建設項目，總投資超過3000億美元。預計到21世紀中葉，氫能占據能源市場的20%，市場價值有望超過2.5萬億美元，氫燃料電池汽車約為全球車輛份額的五分之一，與常規的汽油、柴油汽車一同組成汽車消費主體。根據中國氫能聯盟預計，21世紀中葉我國的終端能源體系中，氫能源比例需達到十分之一。《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要（草案）》提出在氫能與儲能等前沿科技和產業變革領域，組織實施未來產業孵化與加速計劃，謀劃布局一批未來產業。2021年8月23日，國家五部委批準京津冀、上海、廣東為首批國家燃料電池汽車示范試點城市群，開啟了我國氫能源發展的新征程。
氫氣的安全高效輸送是氫能利用的關鍵。目前，氫的輸送主要有4種方式：一是高壓氣態運輸；二是管道輸送；三是低溫液氫輸送；四是固體或液體儲氫運輸。目前我國陸上運輸以高壓氣態為主，運輸成本高昂。根據國際氫能發展趨勢和市場競爭情況，我國爭取到2050年氫的終端銷售價格20元/kg，這需要全產業鏈的技術創新來提供保障。液氫能量密度大、純度高、計量方便，在規模化儲存、運輸方面具有明顯的成本優勢，是降低成本的有效途徑之一，預計到2035年液氫運輸將成為氫運輸的主動脈，是未來氫能儲運和利用的重要手段。國外發達國家氫液化、儲運和應用的全產業鏈技術已基本成熟，目前我國液氫主要在航天和軍事領域有所應用，民用液氫剛剛起步，有很多問題需要系統規劃。
本文重點介紹液氫、液氫儲運技術、液氫應用技術等發展現狀，通過對比分析目前國內外氫能儲運技術，對液氫供應鏈各個環節的優缺點以及未來發展的技術難點進行系統分析，以期為我國液氫儲運技術的發展提供指導。
1 液氫技術發展
1898年，James Dewar利用反應器將實驗氫氣的溫度降至-250℃，并加壓至18MPa，第一次成功液化氫氣。液氫最早是作為氫氧發動機的推進劑，其工業規模的使用與火箭發動機的研制密不可分。隨著軍事和航天領域的需要，氫氣液化技術有了快速發展。美國的氫能工業化使用始于上世紀50年代，最初使用在航空航天領域，包括大型火箭發動機試研場和火箭發射基地，后來逐步向民用領域擴展。目前，在歐美等國家液氫生產、運輸及使用已經相對成熟，液氫儲運等環節已進入規模化應用階段，應用范圍涵蓋石油化工、電子、加氫站等民用領域。目前，全球已建成十多座液氫工廠，總液氫產能480t/d，全球建成有近500座加氫站，液氫加氫站占比約30%，而美國占了全球液氫總產能的四分之三以上。
早在上世紀五六十年代，我國就開始研究氫液化技術。1956年，我國研發出第一臺基于節流制冷原理的氫液化器，實現了國產液氫零的突破。但這種技術效率低、成本高，隨著我國航空航天事業的發展，節流制冷型氫液化器已無法滿足我國對液氫的需求。1966年，中國航天工業總公司101所建成投產的100L/h氫液化裝置，在氫氣壓力為1.3～1.5MPa，液氮蒸發溫度為66K左右時，生產正常氫的液化率可達25％，生產液態仲氫（仲氫濃度大于95％）時，液化率將下降30％，即每小時生產70L液態仲氫。1995年，中國航天工業總公司101所從Linde公司引進的300L/h氫液化裝置采用氦制冷氫液化循環，后期又陸續引進了Air Liquide集團600L/h的氦制冷氫液化機，保障了我國液氫作為燃料的航天器的燃料供應。
國際上氫液化技術和設備生產制造主要由Linde、Air Liquide等少數國外公司掌握和壟斷。2010年，中科院理化所開始液氫溫區大型制冷設備國產化研發工作，在多年研究積累的基礎上，中科院理化所突破了液氫溫區制冷系統的一系列關鍵技術，于2012年成功研制出大型氦透平膨脹制冷機，為大型氫液化器的國產化奠定了堅實基礎。2016年中科院理化所成立了北京中科富海低溫科技有限公司進行成果轉化。經過多年的努力，目前中科富海實現了獨立設計制造大型氫液化技術設備，掌握了氦氣體軸承透平膨脹機等氫液化核心工藝和技術，為我國氫能源向民用領域推廣應用提供了技術支撐。目前國際上先進的氫液化流程的單位能耗控制在5～8 kWh/kg（LH2）范圍內，?效率在25%～30%范圍內，一些概念氫液化工藝能耗最低已達到4.41kWh/kg（LH2）。
近年來，隨著氫能產業發展日益加速，國內液氫項目快速增加，僅在2020年，就有十多個液氫項目落地，表明液氫相關產業已經進入快速發展的階段。其中嘉化能源與浙江省能源集團擬在嘉興建設商用液氫工廠，產能為1.5t/d，中科富海實現了我國大型氫液化設備的首次出口等。由于我國液氫生產規模小，在系統能耗、產品質量和制造水平上與美國等發達國家比還存在很大的差距。降低成本是液氫市場面臨的關鍵問題，《中國氫能產業發展報告2020》提出，2050年中國氫氣液化能耗為7 kWh/kg（LH2），可用能為21%。作為液氫供應鏈的基礎保障，在裝備制造水平和產品成本、產品質量上突破技術壁壘，盡快掌握自主生產大規模氫液化裝備的能力迫在眉睫。需要解決的關鍵技術問題主要有低溫氫工況材料，高性能換熱器，氫、氦大型透平膨脹機、壓縮機研制，混合制冷劑制冷和級聯型流程優化以及正仲氫轉化催化劑等。
液氫加氫站是液氫儲運的關鍵環節。自從1999年5月全球第一座加氫站在德國慕尼黑機場建成以來，世界各國陸續推動加氫站的規劃與建設。根據H2 Stations的統計，截至2020年底，全球范圍內在運的加氫站數量已達到553個，其中液氫加氫站占1/3。液氫加氫站適用范圍廣，具有既可以加注壓縮氫搭載汽車又可以加注液氫搭載汽車的優點，尤其對于重載交通工具使用液氫作為燃料可以提升續駛里程、減少加注時間和提高加注效率。
液氫加氫站加注方法通常采用常溫高壓加注和低壓液氫加注，如圖1所示。
對于常溫高壓加注：液氫儲罐→液氫泵→換熱汽化器→25/35MPa高壓加注；
對于低壓液氫加注：液氫儲罐→1.0MPa液氫加注。
液氫燃料汽車的加注是利用儲氫槽和車載氫罐間的差壓或通過液氫泵壓送的方法。對于壓縮氫燃料汽車的加注方式有兩種，其一是用汽化器汽化后再用壓縮機加壓儲藏在蓄壓器內；其二是把液氫用泵加壓后使其汽化、不使用壓縮機而直接得到高壓氫的方式。
圖1 液氫加氫站的工藝流程
但對于-253℃的極低溫環境，從外部侵入的熱量會造成每天1%左右的汽化尾氣產生，為了能有效利用汽化尾氣，需要相應的回收設備。據文獻報道，俄羅斯的液氫儲罐容量從25～1437m3不等，25m3和2437m3的液氫儲罐分別自重19t和360t，可儲液氫1.75t和100.59t，其儲氫質量百分比為9.2%～27.9%，儲罐每天蒸發損失分別為1.2%和0.13%。
2 液氫儲運成本分析
氫氣儲運是氫能利用的關鍵技術，在氫氣輸送常用的高壓氣態運輸、管道輸送、液氫輸送和固體或液體儲氫輸送中。固體或液體儲氫運輸主要是通過新型的儲氫材料，包括有機溶液儲氫以及納米碳管儲氫等材料，這種儲氫方式在實驗室研究中具有一定的優越性，但離大規模的工業應用還有不小的差距，主要是因為難以批量生產、成本居高不下、氫氣回收效率低下等。而氫氣長輸管道雖然具有一定的優勢，但建設周期長，投資高昂，與管徑和距離有關，一般比天然氣管道的投資高出50%～80%。只適合大規模供氫的應用場景，難以適應當前高速發展的氫能產業需求。
當前采用最多的是高壓氫氣瓶和低溫液氫瓶運輸。國際能源署（IEA）對儲氫提出的要求分別是質量儲氫密度應大于5wt%、體積儲氫密度應大于50kgH2/m3和液氫質量儲氫密度為6.67wt%、體積儲氫密度為70kgH2/m3。而氣態氫壓力為70MPa時，質量儲氫密度為5.7wt%，體積儲氫密度為39.69kgH2/m3。液氫體積密度是70MPa氣態氫的1.8倍、35MPa氣態氫（24kgH2/m3）的2.9倍、氣化后氫氣的845倍。在相同有效裝載容積下液氫罐的重量比各類型的高壓儲氫裝備輕得多，可見液氫能很好滿足這一要求，因此液氫容器比高壓儲氫裝置更適合大規模的氫能運輸和利用。根據文獻測算，液氫槽車、高壓氣瓶拖車的儲運成本比較，當加氫站距離氫源小于100 km時，采用氣瓶輸送更經濟。但當距離大于300km后，液氫的運輸和能耗費用相對較低，液氫的運輸成本僅為高壓氫氣的1/5～1/8；馬建新等利用數學模型對氫氣長管拖車、液氫槽車運輸的運輸成本、能源消耗進行了研究，結果表明大規模氫氣運輸的長管拖車每百公里的運輸成本為2.3元/kg，液氫運輸成本為0.4元/kg，也即液氫運輸成本約為氣瓶車的1/6。Sinigaglia T等的研究結果也與上述結論一致。液氫在大規模、長距離運輸中優勢明顯，被視為降低氫氣儲運成本的重要手段。
3 液氫標準
國際上從液氫的儲存到應用，包括加氫站全部都有了比較規范的標準和法規，如《液氫質量規格標準》ISO-14687，對液氫質量、采樣、分析方法、檢測指標、質量保證、安全等方面做了規定。《液氫儲存容器》ISO-13985，對液氫儲存容器的機械性能、保溫性能、材料、設計、絕緣性、配件、制造和裝配，以及標簽和標記、必須檢測項目等方面進行了規定，液氫發展產業鏈也比較完備，產業規模不斷擴大。中國氫能產業正處于快速發展階段，盡管液氫可顯著降低氫氣儲運成本，降低站售氫氣價格，擴大副產氫應用范圍，但由于標準、技術等問題，長期以來液氫應用局限于航天領域，民用領域近乎空白。標準缺位問題一直被認為是阻礙國內氫能產業發展的重要因素之一，這也促使了氫能標準的快速發展。近年來，相繼發布了多項液氫標準，主要涉及液氫制取、液氫儲運、安全、檢測試驗方法和加注環節關鍵部件等等。
在民用領域，液氫貯罐的行業標準（JB/TQ 324-83）對液氫儲罐的結構尺寸與性能參數進行了規定。國內2014年3月發布的一項《液氫車輛燃料加注系統接口》GB/T 30719—2014標準。中國工業氣體協會2019年10月發布團體標準《液氫》T/CCGA40001—2019。2021年初，發布了國家標準《加氫站技術規范》GB50516—2010（2021年修訂版），在這次的修訂版中增加了液氫相關技術內容。2021年4月，國家市場監督管理總局、國家標準化管理委員會批準發布了《氫能汽車用燃料 液氫》GB/T 40045—2021、《液氫生產系統技術規范》GB/T 40061—2021、《液氫貯存和運輸技術要求》GB/T 40060—2021，該三項標準由全國氫能標準化技術委員會歸口上報及執行，主管部門為國家標準化管理委員會，并將于2021年11月1日正式實施。
這三項液氫國家標準發布意義重大，進一步完善了氫能標準體系，使液氫民用有法可依，為推動液氫生產、儲存和運輸的市場化邁進，加強氫能源質量管理，促進氫能產業高質量發展提供重要標準支撐。
從標準應用領域看，《GB/T 30719—2014液氫車輛燃料加注系統接口》只是針對液氫燃料電池汽車領域，尚未觸及其他領域的液氫儲運、使用問題。而本次發布的三項標準，GB/T 40045—2021《氫能汽車用燃料 液氫》規定了氫能汽車用液氫燃料的技術指標、包裝、標志、貯存及運輸的要求；GB/T 40060—2021《液氫貯存和運輸技術要求》本標準規定了液氫儲存和運輸過程中液氫儲罐的設置、罐車和罐式集裝箱的運輸，吹掃與置換、安全與防護、事故處置的要求；GB/T 40061—2021《液氫生產系統技術規范》標準規定了液氫生產系統的基本技術要求，氫液化裝置、液氫排放、自動控制與檢測分析、電器設施、防雷防靜電及保護接地、輔助設施、安全防護的要求。此外，《汽車加油加氣站設計與施工規范》GB50156修訂版即將發布，其中增加了液氫加氫站合建站的內容和規定。
4 液氫發展問題分析
4.1 加強頂層設計
目前我國對氫氣是作為危化品管理的，2020年4月10日，中華人民共和國能源法（征求意見稿）中擬將氫能納入能源定義。作為能源的氫能管理體系頂層設計需要跨部門、跨行業、跨學科協同完成。氫能基礎設施建設審批涉及工商、土地規劃、住建、安監、消防、環境評價等多個部門，主管單位尚需進一步明確。應盡快出臺國家氫能專項發展規劃，立足國情，明確氫能發展定位，建立氫能作為能源的管理體系和檢測體系，為氫在各個領域的應用制定目標。
目前在液氫關鍵核心技術裝備上與國際發達國家相比還有相當的差距，氫能供應與應用不僅涉及可再生能源、煤化工、煉油、煉鋼、焦化等傳統工業，還涉及氫燃料電池汽車、固定式燃料電池儲能應用等新興產業。氫能技術突破也涉及多個學科，如化學、材料、熱能、機械、車輛、安全等能源基礎學科以及先進工藝和精密制造等新能源融合的交叉學科。液氫能源全產業鏈技術難度大，安全標準高，應通過政產學研用緊密結合、聯合攻關的協同創新機制，形成更強的合力，科學把握發展節奏，堅持“安全至上、技術自主、協調推進”原則。建立風險預警機制，避免科技資源、人才資源及資本投入的重復浪費。建立液氫與相關產業融合發展的綜合標準體系，健全氫燃料制儲運、加注等標準體系。
4.2 立足清潔高效發展路線
氫能供給是氫能產業發展的基礎，世界各國都在因地制宜地根據自身資源稟賦條件確立制氫發展路線圖。美國天然氣資源豐富，氫氣生產以天然氣重整制氫為主，同時也在發展可再生能源電力電解水制氫。日本一方面提出要加快發展利用光伏發電、風電等富余電力發展電解水制氫，另一方面在大力建設海外氫能供給鏈，來緩解本國能源資源匱乏的壓力。歐盟地區則重點發展可再生能源電力制取氫氣。冰島可再生能源資源十分豐富，72％的電力供應來自地熱和水力發電，計劃用國家電網進行電解水生產氫氣。
中國的制氫基礎雄厚，從可持續發展角度來看，中國化石能源制氫、工業副產氫、棄電制氫這3種制氫方式作為氫氣主要來源的局面還將持續一段時間，預計可能在2030年達到最大規模后開始緩慢下降。
利用大量的棄水、棄風、棄光、棄核發電制氫，是實現“雙碳”目標和能源結構轉型的重要舉措。中國“四棄”發電制氫成本在1.1～2.2元/m3，國際上一些國家，如卡塔爾光伏發電制氫、挪威水電制氫、澳大利亞光伏發電和風電制氫、美國光伏發電和風電制氫分別在0.19澳元/m3（約0.917元/ m3）、0.23澳元/ m3（約1.10元/ m3）0.22澳元/ m3（約1.05元/ m3）0.24澳元/ m3（約1.15元/ m3），可見與國際水平差別不大。目年中國每年“四棄”發電制氫的潛在產能為340萬t/a左右，隨著技術的不斷進步，可再生能源發電電解水制氫將從2030年開始逐步實現規模化和商業化。
我國氫能資源供應渠道豐富，在發展初期，應充分利用工業副產氫氣及化石能源制氫氣，降低制氫成本，推動氫能產業快速發展。從中長期來看，應降低成本，強化氫能全生命周期的效益研究，充分利用“四棄”能源制氫，優化制氫路線，更好地消納可再生能源，實現多渠道互補互通，低碳高效的氫氣供應格局。
4.3 實現多元化應用
作為高純氫，液氫不僅用于交通領域，在國家重點發展的電子行業和半導體等戰略新興產業中也有廣泛的應用市場，包括半導體芯片、發光二極管、平板顯示器、電子封裝等；浮法玻璃、硅片制造、石油煉化、精細化工、粉末冶金、等離子蝕刻、切割以及焊接等都需要純度為99.999%以上的氫來保證產品質量，可由液氫汽化來獲得；在一些尖端的科學研究中也有所使用。
擴大市場規模是降低成本的重要因素之一，在發展燃料電池汽車產業的同時，也要鼓勵多元化示范應用，包括分布式發電、氫能冶金、天然氣摻氫燃燒、綠氫化工等，需求上規模后會降低成本，當儲氫容器從10個增加到100個時，容器成本下降45%。應用領域的增加和規模的擴大也可推動液氫產業的全面發展，包括技術、標準、法規、政策等。
4.4 加強全產業鏈研究
作為一種能源，氫能源未來要實現大規模應用，其終端價格低廉是關鍵，技術進步和基礎設施建設是降低成本決定因素，液氫技術上全產業鏈的設備應實現有自主知識產權的國產化。
（1）目前氫液化過程耗能大，低溫制冷機技術的效率需盡快得到提高，特別是在小于20K溫區，受限于機械加工精度等問題，國內低溫制冷機技術還較為落后，需要更進一步研究液氫低溫制冷技術，實現液氫制冷設備的國產化。（2）液氫與外界環境溫差大，對儲存容器絕熱性能要求極高，低溫容器自增壓與熱分層現象突出，需進一步加強液氫儲存容器的機理及理論模型系統研究。（3）氫氣和空氣混合的燃燒爆炸范圍很廣，在4%～75%，且分子量小、粘度低，極易泄漏。因此需大力加強液氫泄漏、爆炸等相關機理及模型的研究，同時加強氫燃料安全研究，強化全鏈條安全監管。（4）系統研究液氫轉化為氣體會出現的兩相流問題，闡明其流型發展演化規律，解決液氫流動穩定性問題。（5）加強氫脆以及氫氣的強滲透性影響研究，開展液氫儲罐金屬材料性能進行檢測與失效分析研究；通過低溫材料放氣率測試臺、低溫保溫材料性能測試臺對液氫絕熱材料保溫材料進行檢測與失效分析。
5 結語
從能源的資源量、能源對環境的影響以及我國經濟的持續發展考慮，新能源和可再生能源將發揮更大的作用。氫能是能源領域的新技術，加大氫能開發力度，是迅速提高我國綜合國力的有希望的突破口之一。氫能已經納入我國能源戰略，成為我國優化能源消費結構、減少溫室氣體和空氣污染物排放量、保障國家能源供應的重要手段。氫能領域包括氫能的規模制備、儲運及應用，其中液氫的規模儲運技術是發展氫能的瓶頸。液氫能量密度大、純度高、計量方便，在規模化儲存、運輸方面具有明顯的成本優勢，是降低成本的有效途徑之一，預計到2035年液氫運輸將成為氫運輸的主動脈，是未來氫能儲運和利用的重要手段。根據氫能的國內外發展現狀，闡述了國內外液氫的生產、儲存及運輸技術現狀，分析了我國液氫發展前景及存在問題，指明了目前亟待解決的主要問題，包括頂層設計、標準完善、多元化應用、關鍵技術設備自主研發等，進而推進氫能在交通運輸、能源供應、工業生產、商住生活等多個領域的產業應用，最終促進氫能在優化能源結構、保障能源安全、實現“雙碳”目標過程中的關鍵作用。
原文始發于微信公眾號（現代化工）：液氫儲運技術發展現狀及存在問題
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