織物型PPS隔膜電解水制氫服役中膜電阻變化研究
聚苯硫醚隔膜因其耐熱性能優異,機械強度高,被廣泛用于電解制氫設備中。然而聚苯硫醚隔膜在堿性水溶液電解槽服役過程中會出現隔膜熱致收縮、變硬和變脆等現象,導致隔膜電阻增加、工作效率低和能耗大,且降低了PPS隔膜的使用壽命,增加了隔膜的安全隱患。
隔膜是水電解制氫裝置的核心組件和關鍵材料,直接影響了水電解裝置的能耗、氣體純度、電解穩定性及安全性等,隔膜的作用主要有兩個:①分離氫氣和氧氣②傳輸羥基離子或氫離子形成內通路。堿性水溶液電解制氫的商業化隔膜為石棉布、聚苯硫醚(PPS)編織物、聚合物復合隔膜等。石棉隔膜在高溫強堿性溶液中不耐腐蝕,有高致癌性等劣勢,已逐步被PPS編織物取代。聚合物復合隔膜通常是以PPS單纖織物為基底,勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物,隔氣性好,能耗低,但造價昂貴,且對于涂敷聚合物的配比、涂敷工藝有很大要求。
2023年中國石化新疆庫車綠氫示范項目順利產氫,首次實現萬噸級綠氫煉化項目全產業鏈貫通。該項目中服役的電解槽為堿性水溶液電解槽,且堿性電解槽中裝載的隔膜主要是短纖織物型PPS隔膜。傳統的認知是,純PPS纖維織物的親水性太弱導致電解槽內阻過大能耗高,纖維隔膜孔徑過大造成隔膜致密性較差,易高壓滲氫,不適合在加壓型或浮動電壓型堿性水溶液電解制氫中應用。2022年以來,天津工業大學和天津津綸新材料科技有限公司等合作開發了“耐高溫、無收縮和高氫氧根離子傳導型的聚苯硫醚纖維隔膜”。該隔膜可避免熱致收縮,可在110℃長期服役,氣密性達到600 mmH2O以上(0.8-1.0厚度),膜電阻低于0.25 Ωcm2。隨著PPS纖維織物型隔膜逐步變薄,致密性逐步增高,且親水改性技術日漸成熟。未來3-5年,PPS纖維織物型隔膜仍是堿性水溶液電解制氫的關鍵材料。
圖1: 純織物型隔膜服役后的形貌變化(左8年,中5年,右0.5年)
與耐高溫、無收縮和高氫氧根離子傳導型的聚苯硫醚纖維隔膜相比,傳統的純PPS織物型隔膜經過長時間在30% KOH溶液中電解制氫使用,隔膜收縮、變硬和變脆,8年服役后的傳統PPS纖維織物型隔膜形貌如圖1左圖所示,發現PPS織物型隔膜經過長時間在30% KOH溶液中電解制氫使用,隔膜變白、變硬和變脆。服役5年的隔膜也存在隔膜發硬的現象。服役0.5年的隔膜質地柔軟,但顏色發暗,原因是隔膜制造過程中,紡絲油劑用量過大,隔膜變色源于紡絲油劑在電解過程中氧化所致。含有紡絲油劑的聚苯硫醚纖維隔膜,具有表觀親水性(但熱水洗滌后隔膜親水性消失),但隨著電解過程中紡絲油劑的脫出或氧化分解,膜電阻激增(偽親水隔膜,電解服役時間在3天內膜電阻較低,隨著時間延長膜電阻逐步增加)。然而,耐高溫、無收縮和高氫氧根離子傳導型的聚苯硫醚纖維隔膜(親水隔膜),電解服役3天以后,隔膜電阻逐步降低,其膜電阻可從0.25 Ωcm2逐步降低到0.15Ωcm2,甚至更低。據下游用戶講,該新型離子傳導型纖維隔膜的電解能耗從4.3可降低到4.1。在浮動電壓下使用,具有完美的服役效果。
表1:不同服役年限傳統PPS隔膜的元素含量及元素比
服役 年限 |
元素含量 |
S/C |
||
C |
O |
S |
||
8年 |
83.80 |
11.30 |
4.90 |
5.85 |
5年 |
79.57 |
14.93 |
5.50 |
6.91 |
0.5年 |
86.17 |
7.75 |
6.07 |
7.04 |
為了研究傳統隔膜服役中的電阻上升原因,利用XPS技術對服役后的傳統PPS隔膜進行了表征,目的是確定織物型PPS隔膜中S元素的含量變化以及S價態結構變化。根據服役時間不同的織物型PPS隔膜表征結果,證明隨著服役時間的增長,PPS分子鏈出現氧化脫硫,PPS隔膜在電解制氫設備中會變硬和變粗糙,親水性變弱。服役年限為8年的PPS隔膜中S元素占比為4.90,S/C比為5.85,而服役年限為5年與0.5年的PPS隔膜中S元素占比分別為5.5與6.07,S/C比分別為6.91與7.04,說明S元素隨著服役時間的增長出現-C-S-鍵斷裂流失。S元素的流失,S鍵的斷裂,使PPS熔點下降、結晶溫度降低和耐溫性下降。氧化脫硫導致親水性降低,膜電阻升高。氧化交聯,導致隔膜或纖維變脆和變硬。總之傳統PPS纖維隔膜在電解服役過程中,出現PPS隔膜變硬,變脆,制氫效率變低,能耗增大,均因PPS隔膜收縮,PPS分子氧化脫硫、氧化交聯和S原子氧化等造成。但,耐高溫、無收縮和高氫氧根離子傳導型的聚苯硫醚纖維隔膜(親水隔膜)可避免服役中的隔膜收縮和隔膜氧化等不良現象,這是長期服役中該隔膜電阻不增反降的主要原因。
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