說明：氫氣純化方式這么多年來，未發生重大的技術突破。本章節非常有參考意義。
第五部分 氫氣純化
在水電解過程中，由于隔膜并不能絕對阻隔氫氣和氧氣相互滲透，特別是在氫與氧兩側壓力相差大的情況下，又因為電解液是不斷循環的，在分離器里，氫氣、氧氣和電解液是很難達到完全分離，所以工業上用水電解法制得的氫氣里含有雜質氧，一般在0.5%以下。又由于制氫過程是氣液共存的,所以氫氣中還存在飽和含水量。這些雜質的存在，對于現代工業生產和科學研究是很不適應的。例如半導體材料硅的生產，對氫氣中的含氧量要求在5ppm以下，含水量要求露點在 -50℃以下，不然的話，氧會溶解在硅里,改變單晶硅的電阻率,甚至導致導電類型的改變。又如金屬高溫熱處理、粉末冶金、微電子電路、光導元件、化學合成等生產過程中,如果氫氣中含有少量的氧或水分，那么高溫下會使原材料發生氧化,這是因為高溫下金屬能直接與氧化合，也能奪取水中的氧形成氧化物，這將嚴重影響材料的質量。隨著生產的發展和技術的進步,氫氣的應用范圍已越來越廣泛工藝過程對氫的純度要求也將越來越高。工業上純化水電解氫的方法主要是催化脫氧加吸附干燥,純氫中的雜質殘含量<1ppm,露點可達-80℃，已能滿足許多部門的需要，所以本章主要講述此法。
當原料氫中各種組分較多，又對產品氫純度要求很高時,可采用變壓吸附法(見第一章及本章降壓再生)鈀合金膜擴散法、低溫吸附法、金屬無機膜分離法、金屬氫化物法等,把多種雜質同時去除。
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第一節催化脫氧
一、催化脫氧的原理
催化脫氣就是利用催化劑(俗名觸媒)使氫和存在于氣體中的雜質氧發生化學反應而生成水,從而達到除掉雜質氧的目的:
為什么催化劑能夠加快氫和氧之間的反應呢？目前雖然還沒有徹底弄清楚原因，但人們認為：這與催化劑本身能大量吸附溶解氣體的性質有關，因為當催化劑吸附溶解了大量氣體之后，等于把氣體濃縮了，這就增加了氫氧分子相互碰撞進行化學反應的機會，而當一些氫、氧分子發生了化學反應，放出熱量使溫度升高，又反過來促進其它氫、氧分子進行化學反應。
氫與氧的催化反應幾乎都在催化劑表面進行，所以要加快反應速度就得增加催化劑的表面積，使氫與氧在催化劑表面有良好的接觸條件；另外則要求氣體能迅速地擴散到催化劑表面,增加氫與氧之間的接觸機會，這就是要提高氣體的流速。催化脫氧的氣體流速,通常用空間速度來表示，所謂空間速度就是單位體積的催化劑，在單位時間里所能處理的氣體體積，它的單位為“m3氣體/m3催化劑·h“”簡化為h。提高氫氣的空間速度對催化脫氧有利，但氣流流速不能無限加快，不能使氫與氧在催化劑表面還沒有來得及反應就被氣流沖走了，所以每一種催化劑都有一個適當的空間速度。
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二、催化劑及其性能
脫氧催化劑活性最高的大多是元素周期表中第Ⅷ類展性重金屬元素，如鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鎳-鉻(Ni-Cr)、銅(Cu)等。把這些金屬元素附在多孔性物質上，常用的載體有浮石、硅藻土、活性氧化鋁、分子篩、硅膠、活性炭、碳纖維半導體粉末等；制作的方法有：機械混合、浸漬、共同沉淀、離子交換等方法。所制得的催化劑必須有合適的形狀,巨大的表面積，足夠的機械強度，良好的化學穩定性和耐熱性。常用的氫氣脫氧催化劑有以下幾種：
1）0603型銅催化劑
它是用氧化銅附在在硅藻土上，制成直徑6x6mm的顆粒，堆比重~1kg/L,工作溫度為200~250℃，空間速度為3000~5000/h，當初含氧量為<1%時，脫氧后殘含氧量<10ppm。該催化劑在使用前,應該用氫氣或氫、氮混合氣以3000/h的空速進行活化還原處理，當還原氣出口溫度升至200℃后,殘含氧量達到所規定的純度時即可投入使用。
脫氫時工作溫度為200~250℃,氣體空速為2000~3000/h，脫氫能力可根據需要而有所不同，殘含氫量可達到<1ppm。
2) 651型鎳鉻催化劑
它是用鎳、鉻附在多孔性物質上,制成直徑5x5mm的顆粒,堆比重為1.1~1.2kg/L，工作溫度為50~100℃空間速度為5000~8000/h，當初含氧量<3%時，脫氧后殘含氧量<5ppm。該催化劑在使用前，應該用氫氣在200℃下，以3000~5000/h的空速進行活化還原4~5小時，當出口氫中含氧量達到要求，即可投入使用。活化后的催化劑呈黑色且有光澤遇空氣要燃燒，長期不用時應充水或充氨保護,短期不用時，應保持氣氣正壓，防止倒吸空氣。如果原料氣中存在堿霧、酸霧SO2、H2S、CO、NO2、NO等雜質，均會影響催化劑活性。
3) 105型分子篩
它是用鈀負載在A型分子篩上加工制作而成，堆比重約~0.7kg/L。采用鈀分子篩，原料氫氣必須預先進行干燥，否則將影響催化劑的活性。催化反應可在常溫或120~150℃下進行,空間速度為5000/h，當初含氧量<1%時，殘含氧量可達0.25ppm。在常溫工作時，本催化劑需要定期進行再生。“105”型催化劑在使用前應進行活化還原處理，其方法與分子篩使用前活化方法相同，活化后吹冷至常溫,再以空速為10000/h的氫氣常溫還原。
4) 活性氧化鋁鍍鈀
它是用鈀鹽附在活性氧化鋁上加工制作而成的一種高活性催化劑，這種類型的催化劑在國內外都得到廣泛的應用。當原料氣的溫度高于其露點溫度10~15℃時，催化反應就可以在不加熱的情況下進行。當氣體空速為5000~10000/h,初含氧量<3%時，殘含氧量可達0.25ppm。
5) 159系列鈀催化劑
159系列是相繼開發出來的三代鈀催化劑產品,159A、159C型鈀催化劑，脫氧深度高，處理量大，價格低，而且在室溫下就能將氫氣中的氧脫至0.5ppm以下，還不需要再生，已在工業上得到廣泛應用。
6) HC-1型催化劑
HC-1型催化劑是用金屬氧化物及貴金屬鈀,負載在Al2O3、CaO、SiO2、MnO2等金屬氧化物上加工制作而成，呈黑色小球，堆比重約1.18g/ml。該催化劑具有兩種脫氧機理，一是有氫存在下，氫與氧發生催化反應生成水，而達到脫氧的目的；另一是在無氫情況下，脫氧劑本身與氧發生反應使脫氧劑主組分由低價氧化物變為高價氧化物，而達到脫氧目的。
HC-1 型用于氫中脫氧,由于活性高,可高空速下使用，脫氧濃度很寬,催化劑用量小，脫氧效果仍然很好。
HC-1型具有良好抗水性能,在飽和水汽下,不需加熱連續脫氧有效;它還具抗NH3、CI2、 H2S等雜質的能力，耐溫性能也好，在450℃不因發生燒結影響活性。在常溫常壓下長期脫氧有效,不需活化再生,在使用前也不需要預先活化處理，可直接投入使用。長期使用不發生粉化與流失。
7) 506系列HT型催化劑
HT型催化劑是用貴金屬負載在n型半導體上加工制作而成呈青白色的柱體(2x3、3x4、4x5、5x6mm)顆粒，堆比重為1.1~1.2g/cm3。該催化劑脫氧活性高，除氧深度深，單位時間處理量大，當空速為2000~30000/h，初含氧量<3%時，殘含氧量<0.5ppm。它可以在常壓~25MPa、常溫~600℃下使用,無需再生使用前也不需要活化。它還具有良好的抗水性可在飽和水汽工況下工作而不改變脫氧活性，具有較大的抗NH3、H2S、SO2等中毒的能力。它耐溫性能好650℃不粉化、不燒結,仍保持原有的催化活性。由于HT型催化劑具這些特點,就使普氫既高效深度脫氧,又工藝流程簡單,操作方便節省能源,長期使用脫氧性能不變。
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三、脫氧器
用戶根據對氣體的純度要求及催化劑的性能、價格，選擇合適的催化劑。催化劑的需要量(G)可根據下式來計算:
式中：
V-：需純化的氣體體積m3/h:
w：催化劑的設計空速(/h）;?
Y-：催化劑的堆比重,kg/m3。
也可根據催化劑的處理能力來計算:
式中:
n--催化劑的處理能力，L/kg.h。
原料氣的催化脫氧是在脫氧器里進行的。脫氧器通常做成直立圓筒形,它的高度與直徑比，一般采取>3，這樣可延長氣體與催化劑的接觸時間。當氫中含氧量為1%時，催化反應熱可使氣體溫度升高165℃，所以在原料氣中含氧量較高時，應特別注意催化劑的過熱。為此，可在脫氧器的進口端催化劑層里，加入導熱性能好的耐火材料，如粘土碳化硅、剛玉等，稀釋催化劑，加長催化反應段。為了安全生產，一級脫氧量不應超過3%。
在使用脫氧器時應注意出口氣體溫度,因為它是隨著原料氣的初含氧量和催化脫氧的效果而變化的；應時刻保持系統正壓，防止空氣倒吸。當脫氧器停止運行需要檢修時，應先降低溫度并用氮氣置換(651型可用水)。
第二節 吸附干燥
氣體的干燥方法有很多，可用液體如硫酸、氯化鋰、溴化鋰、甘油等來吸收氣體中的水分，也可用活性固體進行吸收，常用的固體干燥劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈣、氯化鈣、過氯酸鎂等。電解氫較為普遍的干燥方法是先用低溫冷凍法除去大量水，再用多孔性的固體吸附劑進行深度吸附水。
一.吸附的基本概念
吸附是用多孔性的固體吸附劑處理氣體混合物，使其中所含的一種或數種組分被吸附到固體表面而達到分離的過程。吸附過程主要是由于固體表面能的作用，其機理甚為復雜，有物理和化學兩種因素在起作用。
一般說來，吸附過程都是放熱的，所以降低溫度將有利于吸附的進行，增加壓力也將有利于吸附的進行。吸附劑對于各種溶質的吸附能力，是隨著溶質的沸點升高而變大,因高沸點的物質容易凝結，氫氣中還含有少量的氧和水蒸汽。氫、氧和水的沸點分別是 -252.7℃、-183℃和100℃，相互之間的差值很大，它們的混合物在與吸附劑相接觸時，首先是高沸點的水蒸汽被吸附,而且放出大量的熱，而氫幾乎不被吸附。
雖然所有的固體表面，對于流體來說都多少地具有吸附作用，但符合工業需要的吸附劑必須具有巨大的內表面，而其外表面僅占總表面的極小部分，故可把它看作是一種極其疏松的固態泡沫。現將氫氣凈化中幾種常用的吸附劑分別作介紹。
二、幾種常用的吸附劑
1) 活性氧化鋁
活性氧化鋁是由r-Al2O3或它與x、η-Al2O3的混合物，在600℃以下脫水制成的。它的比表面積的大小取決于原料、煅燒溫度和加熱時間。作為吸附劑的活性氧化鋁，有吸水能力較強，表面積一般在300m2/g左右，它的機械強度和熱穩定性也較好。
2) 硅膠
硅膠是無色、微黃色玻璃狀多孔結構的固體,它具有很大的內表面,一般在500m2/g左右，十分親水，是一種很好的吸附劑。它的分子式可寫為:
硅膠的制造過程是用硅酸鈉溶液(水玻璃)與硫酸或鹽酸作用，使混合物凝結成凍膠，再用水洗去鹽類與過量的酸然后干燥、破碎并篩分而成。根據硅膠的內孔徑大小，可分為粗孔(孔徑>10nm,1nm=10-9cm)和細孔(孔徑約3nm)兩種。粗孔硅膠的吸附性能較差，主要用來在水蒸汽和氣體含量很高時吸附它們，以及用來凈化液體，也可用作催化劑載體。細孔硅膠在溫度低氣體含濕度高相對濕度大、流速慢的情況下具有良好的吸附性能，用來吸附氣體中的水蒸汽或其它雜質氣體，可用作電解氫的吸附劑。為了防止破裂，在粒狀的細孔硅膠中,常常加入4~10%的氧化鋁。硅膠在遇到大量水時,會發生崩裂現象而變成粉末狀。
用作干燥劑的硅膠有時加入二價鈷鹽而成變色硅膠，因二價鈷鹽在無水狀態時呈蘭色，但在溶液中或含水時晶體則為紅玫瑰色。CoCl2·xH2O在逐漸吸水時顏色變化非常明顯:
3) 分子篩
分子篩是由粉末狀多水合硅鋁酸鹽晶體,加入粘合劑后塑合而成,呈米白色或帶土紅色。其化學通式為:
這種泡沸石晶體內部含有大量的水加熱脫水后就形成許多大小相同的微孔，它具有很強的吸附能力，能把比孔徑小的物質吸收到孔內，而不能吸附大于孔徑的分子，從而把大小不同的分子分離開來，起到篩分分子的作用所以叫分子篩。分子篩可根據氣體分子的極性、不飽和度和極化率進行選擇吸附，對極性分子和不飽和度越大的分子具有很強的吸附力。水是極性很強的分子，分子篩對水有強烈的親和力。
分子篩不溶于水及有機溶劑，具有很高的抗毒性及熱穩定性，在700℃下能保持其晶格及性能不被破壞，且具有很高的催化活性。但能溶于強酸、強堿所以分子篩應在PH=4~12范圍內使用。
目前,人工合成的分子篩主要有A型X型和Y型三種。根據分子篩孔徑和性質不同,A型分子篩又分3A(鉀-A型分子篩)、4A(鈉-A型分子篩)、5A(鈣-A型分子篩)及其它。3A即表示分子篩微孔直徑為0.3nm,4A、5A依此類推。用作脫水的分子篩一般采用5A(水分子的直徑為0.289nm)。
分子篩在使用前先要進行活化處理,一般活化溫度在450~550℃(常壓)或350℃(真空度0.1~1.0pa)。如通氣流活化則溫度可降低。活化時間應根據分子篩的量而定，1cm厚的分子篩層通常保持活化溫度15min即可。由于分子篩本身是熱的不良導體，如需活化的數量較多，則活化的時間需相應增加。變色分子篩的活化溫度不能超過350℃，不然會影響變色能力。
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三、?吸附劑性能比較
1.對相對濕度低、溫度高、流速快的氣體，活性氧化鋁和硅膠的干燥能力要大為降低，但分子篩仍有較高的吸附作用,可使氣體深度干燥及純化。
2.相對濕度低于30%的氣體進行干燥時，分子篩吸水性能比活性氧化鋁和硅膠有明顯的優越性；當氣體的相對濕度高于40%時，則采用硅膠作干燥劑較為合理。
3.工業上在處理濕度大的氣體時，有時先用冷凍或加壓方法除水，再用活性氧化鋁或硅膠脫水，最后用分子篩深度脫水，這樣能達到滿意的效果。
小結：?吸附劑在低溫下干燥效率比較高,但對高溫氣體進行干燥時,則采用分子篩較為合適。
另，管路系統的材料和組成結構所產生的污染影響是十分明顯的，鋼管銅管內表面氧化物的存在，由于氫和氧化物中的氧作用，會使氫中含水量增加。實踐證明，高純氣體輸送管路采用不銹鋼材料較為理想，因為不銹鋼對雜質及水分的活性較其它材料弱，耐腐蝕及機械工藝性、綜合經濟性都較好，可以達到百米以上輸送高純氣體其純度“不衰減”。
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四、吸附劑的再生
吸附劑吸附水分后其干燥能力逐漸下降，當達到飽和失去吸附能力時，必須停止工作進行再生處理。吸附劑的再生方法，一般采用加熱使被吸附的水分脫吸出來，也有采用降壓或抽真空的方法。
(一)加熱再生
吸附劑在常溫或低溫下進行吸附，當吸附達到飽和后，加熱吸附劑，使被吸附的水分脫吸出來，再使其降溫冷卻。這樣整個過程就分為工作、加熱和冷卻三個階段。一般說來溫度越高吸附劑的脫吸也就越快越完全，殘存含水量越少。但溫度過高會使吸附劑的使用壽命相應縮短，吸附性能降低，以至失去吸附作用；反之，溫度越低再生就越慢不完全。所以加熱再生的溫度是根據各種吸附劑的熱穩定性而有不同的范圍。加熱吸附劑的方法,可采用熱氣流加熱并帶走水汽。熱氣流可以是氫氣本身進行循環，此法操作方便，但當用戶對氫的需要量變化太大時不能適應。這是因為當氫氣流量太大時，有限的吸附劑純化不了過量的氫氣；當流量太小時用作加熱的氣流所帶的熱量不能滿足加熱的要求，吸附劑達不到再生溫度。但后者可采用加大再生氣體的流量，使部分氣體返回到原管路進行循環的方法加以解決。有氮氣的單位且用戶對氫中含氮無嚴格要求時,也可采用氮氣作加熱再生氣，這樣容易降低再生氣的含水量,提高吸附劑的干燥度。
再生氣體的露點、再生溫度對活性氧化鋁硅膠和分子篩的殘存含水量影響,見圖5-3。
例如使露點溫度為0℃的再生氣體，在150℃溫度下均勻加熱,活性氧化鋁的殘存含水量為1.5%，硅膠為1%，分子篩則為5%，而且正因為是平衡狀態,所以即使再延長時間也不會再減少了。
吸附劑的吸附能力,隨著再生次數的增加最初會下降,但到了一定程度后變化就不大了，所以一般情況下不需要更換，但當吸附劑破碎，影響氣體阻力時，需將吸附劑過篩處理。采取加熱方法再生的吸附干燥系統見圖5-4
原料氣先經過氣體加熱器加熱，再經過上部四通閥，用來加熱再生塔I中的吸附劑;帶水汽的氣流經過下部四通閥至氣體冷卻器、氣水分離器除水，再經過下部四通閥至塔II吸附干燥,產品氣經上部四通閥外送。當塔I加熱、冷卻結束塔I工作結束時,即進行兩塔倒換。倒換時兩個四通閥必須同步，同步的方法可使兩閥桿連接起來。采用四通閥可使管線簡化，操作方便，也不至于產生誤操作。
(二)降壓再生
吸附劑在不同的壓力下具有不 同的吸附容量，在較高壓力下吸附最大，隨著壓力降低吸附量也隨之降低。根據吸附劑這個特性,在生產中我們可以在較高壓力下進行吸附,在常壓或抽真空情況下以少量產品氣進行脫吸再生，這是變壓吸附技術的一項應用。由于這種再生是在常溫下進行的不需要加熱，所以也稱無熱再生，應用這種方法可以獲得高純度的氣體。由于吸附是在壓力下進行，氣體中相當量的水分被預先壓縮成液體,壓力下吸附劑的吸附容量也增大，又降壓時被吸附的水分也能迅速脫吸，所以采取降壓再生的吸附裝置體積小，整個周期可縮短到幾分鐘,而且容易實現自動化操作。
采取加壓吸附、降壓再生干燥方法的設備，一般采用兩塔式,其中一塔加壓吸附,另一塔降壓脫吸，見圖5-5。
原料氣經I塔吸附水分后，干的產品氣從出口端引出,其中有一部分經調節閥、止回閥，送入II塔，在降壓情況下對I塔進行再生，再生后排空。
吸附與脫吸兩個過程的氣體產品氣 流量之比,等于兩個階段的壓力之比:
式中:
Q1：吸附塔進氣量，Nm3/h;
Q2：脫吸塔再生氣流量 Nm3/h;
P1：吸附過程的絕對壓力,MPa;
P2--脫吸過程的絕對壓 力,Mpa。
利用上式可以計算出降壓再生所需的最小耗氣量。如果再生氣量減少，那再生將是不完全的，會使吸附劑的殘余含水量逐漸增加；如果加大再生氣耗比，那可使吸附劑再生完全，提高氣體干燥度。再生氣可以是除水后的產品氣，也可另用氮氣。
吸附是放熱過程，脫吸是吸熱過程，為了使吸附熱不流失，并用于脫吸再生，那工作周期一定要短，一般在10min左右。如果原料氣含濕量低溫度低空塔線速低，與吸附劑接觸時間長，那有利于提高氣體干燥度。在降壓脫吸時提高再生氣溫度，即微熱再生，可延長工作周期，減少再生氣量。
重要：前面已經連載了五篇，包括：
1.《電解水原理》
2.《電解槽結構》
3.《制氫流程與槽體組裝》
4.《電解水制氫生產流程與組裝》
5.《電解水制氫如何節能》? ?
6.《電解水制氫的純化》?本章內容?
7.《氣體的分析方法》?......
8.《安全技術》? ?......
有興趣的請往前翻公眾號。
原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：電解水制氫讀書筆記之【氫氣純化】
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