氫燃料電池活化介紹

本文由FEV-楊躍原創，本人略作調整，修改調整個別文字、刪除了部分章節。

開篇前簡單介紹一下FEV公司。

FEV：位于德國亞琛，全稱：FEV 發動機技術有限公司，是獨立的發動機工程技術公司。作為世界知名的內燃機研發領域的領頭人，FEV為全球汽車OEMs 提供先進的測試設備和配件產品，以及全面的技術咨詢服務。客戶包括了遍及世界的大多數的汽車和發動機制造公司以及零配件供應商。業務范圍包括了轎車和重型汽車用、固定式、船用、機車用以及其他用途的發動機。作為內燃機領域的領頭人，目前也已進入氫燃料發動機以及氫燃料電池的相關領域。

氫燃料電池電化學通道建立示意圖

質子交換膜燃料電池在使用前，需要進行活化操作，使其性能達到使用標準，才能真正進入使用階段。特別在電堆中，若電池沒有充分活化，單電池均一性差，將無法發揮電堆性能，甚至影響壽命。普遍認為，膜電極的活化過程是固態電解質膜加濕，電子、質子、氣液傳輸通道建立和電極結構優化的復雜過程，但其本質上是一個高效、有序傳輸通道建立的過程。盲目縮短活化時間，燃料電池性能無法達到要求。通常，燃料電池活化采用連續加載方法，但活化時間長，影響生產節拍，生產成本也增加。研究活化機理和活化影響因素，探索高效活化工藝，縮短活化時間、降低活化氫耗是加快燃料電池堆生產節拍、降低成本的重要手段。

下面就從活化原理和活化方法兩個層面簡單討論說明：

一、活化原理

燃料電池的活化過程主要表現在催化劑的活化，膜的潤濕，質子、電子、氣液傳輸通道的構建以及電極結構的優化過程。

1.催化劑活化

商業化燃料電池主要使用Pt/C催化劑，可批量生產，性能優異且穩定。催化劑在活化過程中，由于電位降低（電流增加）而導致的Pt-O鍵強度降低導致一系列不同的主要吸附質火山曲線存在，即先是O，然后是OH，然后才是OOH。活化過程中，催化劑制備過程導致的氧化層去除很快（5-20 min），細微形態的改變包括Pt納米顆粒形態邊角圓滑和顆粒圓滑需要的時間要更長（大于100 min）。形貌的改變帶來Pt-Pt鍵的平均配位數增加，這也是Pt-O鍵強度降低的原因，降低了中層吸附質火山曲線的相對高度，中毒的Pt部位減少從而電流上升。活化過程還能去除生產過程帶來的部分雜質。

2.膜內潤濕

對于質子交換膜水飽和時，質子的電導率提高，反映在電池中就是高頻阻抗降低。這一過程通常和水傳輸通道建立有很大關系。

3.質子通道

普遍認為質子交換膜燃料電池的催化機理是三相催化反應，催化層中的樹脂（ionomer，離聚物，Nafion）在催化劑間形成連續的三維網絡，構建質子通路，個人理解是活化過程樹脂吸水溶脹，加上氣體流動，使得網絡膨脹形成空隙然后相對穩定。

4.電子通道

MEA中催化劑和擴散層都是電子的良導體，一般活化后高頻阻抗的降低一部分會歸因于電子通道的建立。

5.氣體通道

氣體通道主要影響氣體傳輸，主要在氣體擴散層和催化層。體現在燃料電池IV曲線的傳質區域（大電流區域），EIS中的低頻區，活化過程一般導致催化層某種結構發生有利改變，提高了水氣傳輸。

6.水傳輸通道

主要指水平衡的建立過程，水在質子交換膜燃料電池中的行為相對簡單，主要在陽極給質子提供水合，給樹脂和膜潤濕，以及陰極向陽極的反擴散形成水合質子，活化過程使得這些行為逐漸達到平衡。

7.電極結構

主要還是指三相界面的構建和催化劑的細微形態改變，以及催化層裂紋等。

二、活化方法

燃料電池的活化根據電池的運行過程或狀態大致可分為三種：預處理，原位活化以及恢復性活化。三種活化活化工藝方法和特點大致如下表：

氫燃料電池活化介紹

活化分類表

1.?預處理

使用水煮、酸煮（一般使用硫酸）或者蒸汽處理MEA，樹脂可以潤濕，同時可以打開催化層的一些“死區”，提高Pt的利用率。或者使用電化學的手段，向電極通入還原性氣體如H2、CO等，再通過施加電位來去除Pt表面吸附的氧化物。一般循環數圈，可以不在高溫下操作。

2.原位活化

最常用的活化手段，放電過程原位活化MEA，一般根據加載模式可以分為恒流、恒壓運行、動態加載運行等。（注意，有些國外文獻會將普通的恒流、恒壓活化過程稱為break-in而不是activation）在通常的活化過程中，適當提高溫度和壓力，可以有效提升燃料電池性能，并縮短活化時間，但要注意控制時間（是否有耐久性方面的損失不得而知）。

有人對比不同的活化操作，認為提升溫度壓力活化>陽極析氧活化>CO吸附氧化活化。復合活化中，先進行陽極析氧活化或CO吸附氧化活化，再進行提升溫度壓力活化，與單一提升溫度壓力活化的效果差不多。先提升溫度壓力活化，再進行陽極析氧活化或CO吸附氧化活化，性能得到進一步提高。（但是CO會使得Pt中毒，CO在Pt表面的吸附系數比H2高幾個數量級，強勢占據Pt的活性位，含S氣體也有類似機理，其余不反應的氣體主要是降低了反應氣體分壓從而導致性能下降）

3.恢復性活化

燃料電池在運行老化后或長時間停機狀態下，由于內部水分蒸發，雜質侵入，催化劑氧化等導致性能下降，一般可以通過原位活化相同的操作重新活化，但也有人提出不同的活化手段，如氫泵，如專利：JP2000260453A 去除金屬離子的方法等。

三、小結

燃料電池的活化過程非常重要且必不可少，當然目前研究燃料電池活化工藝的企業或者機構有很多，也有產生了不同的專利。無論何種方式，其本質就是建立高效、有序傳輸通道的過程，隨著研究的深入，或許還有更好的活化方式，也由于每家產品的略有不同，如何找到既能高效又節能才是適合自己產品的最佳活化方式。

原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：氫燃料電池活化介紹

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