之前分享過一篇質子膜電解水的推文,關于酸性溶液中三電極體系測試性能與PEM膜電極測試之間的聯系。
文章中提到:三電極體系的測試容易高估催化劑在真實電解槽的活性,而穩定性正好相反。
有人問為什么三電極測試會低估穩定性,該如何理解?
我又去請教了某央企專業做PEM電解槽的工程師,可以從以下幾個角度來解釋:
PEM析氧催化劑的穩定性其實也是活性的問題,只不過它是催化劑活性與時間的變化關系。在穩定性評價方面,三電極體系容易低估催化劑在真實電解槽中的穩定性,主要如下原因:
(1)O2微氣泡覆蓋活性位點的影響。在三電極體系中,催化劑表面會產生會產生O2積累微氣泡,它是導致電極活性衰減的重要因素。可能你會說,電解槽中催化劑表面也會積累O2微氣泡,但電解槽與三電極體系在微觀上存在明顯的差別,電解槽中的OER反應發生在膜電極中的膜/電解界面上,由于氣體傳輸層(PTL,Porous Transfer Layer)的存在,產生的O2在膜電極與PTL界面之間會形成壓力梯度(pH = 2~4),(PS:這個地方需要進行概念規范統一,在PEM電解槽(堆)行業內通常規范叫做氣體傳輸層PTL,而燃料電池中的叫做氣體擴散層GDL(Gas Diffusion Layer),進而會強化催化劑表面O2微氣泡的逸出;而三電極體系中,O2只能在催化劑界面轉移到O2飽和電解質(pH = 0~1),這個過程比電解槽中的O2逃逸速度更緩慢。
舉個例子,在PTL和MEA之間增加一個金屬微孔層(MPL),就可以降低膜和催化劑包覆基板CCS形成陽極之間界面接觸電阻,當使用給水運行時,NiMPL 實現了改進電氣連接和液體/氣體的輸送,可以降低體系電壓和溶液電阻,如下圖所示。
(2)測試體系pH不同。三電極體系測試穩定性使用的電解質溶液通常選擇0.5 M的硫酸(pH = 0.3)或0.1 M的高氯酸(pH = 1),而電解槽運行穩定時的pH通常為2~4,三電極體系的pH要低于電解槽中膜電極的pH值,三電極體系酸性環境更強一些,強酸環境會加速催化劑活性的衰減,這也是其中的一個重要影響因素。
(3)實驗安全因素等導致測試時間條件的限制。三電極體系由于在高校或者研究所等安全方面管控以及人員配置方面限制,測試時間不會特別長;而電解槽測試很多是在企業中進行,工廠中安全管控更加嚴格,以及人員配置等(工廠可以安排工人員工輪流倒班等,高校和研究所進行基礎研究等有限制)可以連續運行數千小時或更長。會導致三電極體系實際測試時間短于工業電解槽,但并不意味著三電極體系對催化劑穩定性的評測差于電解槽。
這篇文獻也佐證了這個結論:
DOI: 10.1149/ 1945-7111/abdcc9
這篇文章研究了在不同測試方法下,氧氣析出反應(OER)催化劑壽命的差異,比較了旋轉圓盤電極(RDE)與膜電極組件(MEA)測量結果。研究發現,RDE測試中由于微觀氧氣氣泡在催化劑層內的積累導致性能快速下降,而這種現象在MEA測試中是可逆的。作者指出,RDE測試中催化劑的壽命被嚴重低估,因為氣泡積累導致的性能損失部分是不可逆的,而MEA測試中的性能損失可以完全恢復。
RDE與MEA測量的OER活性比較
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RDE測量的OER活性高于MEA,這可能與MEA中較高的離子omer含量有關。
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盡管活性存在差異,但兩種技術的測量結果仍可用來評估穩定性。
RDE的恒流老化測試
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在RDE中,恒流測試導致潛在的急劇上升,通常解釋為催化劑降解,但實際是由于氣泡積累。
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氣泡清除后,催化劑性能可以恢復,表明性能下降主要是可逆的。
MEA的恒流老化測試
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MEA測試中,電流在長時間內逐漸降低,但可以通過循環伏安法恢復,表明主要由氣泡屏蔽活性位點引起。
RDE的恒壓老化測試
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恒壓測試中,電流的降低被錯誤地歸因于催化劑降解,實際上也是氣泡積累的結果。
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在MEA中,電流的降低是可逆的,表明催化劑層的氣泡可以被有效地去除或減少。
RDE的電位循環老化測試
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電位循環測試顯示RDE中催化劑性能的快速下降,而在MEA中,即使經過大量循環,性能也幾乎保持不變。
通過比較RDE和RRDE兩種方法,我們發現催化劑層內的動力學對OER催化劑壽命有重要影響。
氣泡的存在嚴重增加了接觸電阻,導致活性衰減快,有關氣泡傳質分析,我之前也簡單寫過一點:
不完善的部分會在后續補充。真實的測試情況遠比三電極體系復雜,這意味著,為了優化催化劑的性能,我們需要更深入地了解催化劑層內的動力學行為。
原文始發于微信公眾號(科泰催化):PEM三電極體系與真實電解槽下的穩定性差異