在工業上通常采用如下幾種方法制取氫氣；一是將水蒸氣通過灼熱的焦炭（碳還原法），得到純度為75％左右的氫氣；二是將水蒸氣通過灼熱的鐵，得到純度在97％以下的氫氣；三是由水煤氣中提取氫氣，得到的氫氣純度也較低；第四種方法就是電解水法，制得的氫氣純度可高達99％以上，這是工業上制備氫氣的一種重要方法。在電解氫氧化鈉（鉀）溶液時，陽極上放出氧氣，陰極上放出氫氣。電解氯化鈉水溶液制造氫氧化鈉時，也可得到氫氣。
二 電解水制氫
的化學原理
所謂電解就是借助直流電的作用，將溶解在水中的電解質分解成新物質的過程。而在一些電解質水溶液中通入直流電時，分解出的物質與原來的電解質完全沒有關系，被分解的是作為溶劑的水，原來的電解質仍然留在水中。例如硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等均屬于這類電解質。
在電解水時，由于純水的電離很小，導電能力低，屬于典型的弱電解質，所以需要加入前述電解質，以增加溶液的導電能力，使水能夠順利地電解成為氫氣和氧氣。
氫氧化鉀等電解質不會被電解，現以氫氧化鉀為例說明：
（1） 氫氧化鉀是強電解質，溶于水后即發生如下電離過程：
KOH —— K+十OH－
于是水溶液中就產生了大量的K+和OH－
（2）金屬離子在水溶液中的活潑性不同，可按活潑性大小順序排列如下：
K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au
在上面的排列中，前面的金屬比后面的活潑。
（3） 在金屬活潑性順序中，越活潑的金屬越容易失去電子，否則反之。從電化學理論上看，容易得到電子的金屬離子的電極電位高，而排在活潑性大小順序前的金屬離子，由于其電極電位低而難以得到電子變成原子。氫離子的電極電位為-1.71V，而鉀離子的電極電位為-2.66V，所以，在水溶液中同時存在氫離子和鉀離子時，氫離子將在陰極上首先得到電子而變成氫氣，而鉀離子則仍留在溶液中。
（4） 水是一種弱電解質，難以電離，而當水中溶有氫氧化鉀時，在電離的鉀離子周圍則圍繞著極性的水分子而成為水合鉀離子，鉀離子的作用使水分子有了極性方向。在直流電作用下，鉀離子帶有極性方向的水合分子一同遷向陰極，這時氫離子首先得到電子而成為氫氣。因此在以氫氧化鉀為電解質的電解過程中，實際上是水被電解，產生氫氣和氧氣，而氫氧化鉀只起運載電荷的作用。
1.2電解電壓
在電解水時，加在電解池上的直流電壓必須大于水的理論分解電壓，以便能克服電解池中的各種電阻電壓降和電極極化電動勢。電極極化電動勢是陰極氫析出時的超電位與陽極氧極析出時的超電位之和，因此，水電解電壓U可表示為：U=U0+IR+氫過電位+氧過電位
式中U0——水的理論分解電壓，V；
I——電解電流，A
R——電解池的總電阻，Ω
從能量消耗的角度看，應該盡可能地降低電解電壓。影響電解電壓的因素主要有以下三個方面：
（1）理論分解電壓（在0.1MPa和25℃時，約為1.23V），它隨溫度的升高而降低，壓力的升高而增大，壓力每升高10倍，電壓約增大約43mV。
（2）氫、氧過電位。影響氫、氧過電位的因素很多，首先，電極材料和電極的表面狀態對它的影響較大，如鐵、鎳的氫過電位就比鉛、鋅、汞等低，鐵、鎳的氧超電位也比鉛低。與電解液接觸面積越大或電極表面越粗糙，產生的氫、氧過電位就越小。其次，電解時的電流密度增大，超電位會隨之增大，溫度的上升也會引起超電位的增大。此外，超電位還與電解質的性質、濃度、及溶液中的雜質等因素有關，如在鎳電極上，稀溶液的氧過電位大于濃溶液的氧過電位。
為了降低氫、氧過電位，可以采取一些方法。如提高工作溫度及采用合適的電極材料等。此外，適當增大電極的實際表面積或使電極表面粗糙，都可在不同程度上降低電極電阻和超電位，從而達到降低工作電壓的目的。
（3）電阻電壓降。電解池中的總電阻包括電解液的電阻、隔膜電阻、電極電阻和接觸電阻等，其中前兩者為主要因素。隔膜電阻電壓降取決于材料的厚度和性質。采用一般的石棉隔膜，電流密度為2400A/m2時，隔膜電阻上的電壓降約為0.25-0.30V，當電流密度再增大時，該電壓降還會增大到0.5V左右。電解液的導電率越高，電解液中的電壓降就越小。對電解液來說，除要求其電阻值小以外，還要求它在電解電壓下不分解；不因揮發而與氫、氧一并逸出；對電解池材料無腐蝕性；當溶液的PH值變化時，應具有一定的緩沖性能。
多數的電解質在電解時易分解，不宜在電解水時采用。硫酸在陽極生成過硫酸和臭氧，腐蝕性很強，不宜采用。而強堿能滿足以上要求，所以工業上一般都以KOH或NaOH水溶液作為電解液。KOH的導電性能比NaOH好，但價格較貴，在較高溫度時，對電解池的腐蝕作用亦較NaOH的強。過去我國常采用NaOH作電解質，但是，鑒于目前電解槽的材料已經能抗KOH的腐蝕，所以，為節約電能，已經普遍趨向采用KOH溶液作為電解液。此外，在電解水的過程中，電解液中會含有連續析出的氫、氧氣泡，使電解液的電阻增大。電解液中的氣泡容積與包括氣泡的電解液容積的百分比稱作電解液的含氣度。含氣度與電解時的電流密度，電解液粘度、氣泡大小、工作壓力和電解池結構等因素有關。增加電解液的循環速度和工作壓力都會減少含氣度；增加電流密度或工作溫度升高都會使含氣度增加。在實際情況下，電解液中的氣泡是不可避免的，所以電解液的電阻會比無氣泡時大得多。當含氣度達到35％時，電解液的電阻是無氣泡時的2倍。降低工作電壓有利于減少電能消耗，為此應采取有效措施來降低氫、氧過電位和電阻電壓降。一般情況下，在電流較小時，前者是主要因素；而在電流較大時，后者將成為主要因素。
電解槽在高工作壓力下運行時，電解液含氣度降低，從而使電解液電阻減小，為此已經研制出可在3MPa壓力下工作的電解槽。但是工作壓力表也不宜過高，否則會增大氫氣和氧氣在電解液中的溶解度，使它們通過隔膜重新生成水，從而降低電流效率。提高工作溫度同樣可以使電解液電阻降低，但隨之電解液對電解槽的腐蝕也會加劇。如溫度大于90℃時，電解液就會對石棉隔膜造成嚴重損害，在石棉隔膜形成可溶性硅酸鹽。為此，已經研制出了多種搞高溫腐蝕的隔膜材料，如鎳的粉末冶金薄片和鈦酸鉀纖維與聚四氟乙烯粘結成的隔膜材料，它們可以在150℃的堿液中使用。為了降低電解液的電阻，還可以采取電解池的電流密度，加快電解液的循環速度，適當減小電極間距離等方法。
原文始發于微信公眾號（氫能源生產工藝）：電解水制氫的化工原理
