隨著近年來氫能熱度的急劇上升,大家對電解槽的工作原理也有了一定程度的了解。無論是堿性電解槽、PEM電解槽、AEM電解槽,還是SOEC電解槽,盡管它們在陰陽極的反應方程式上略有差異,但其核心都涉及到電子的轉移。顯然,在直流電的作用下,電解槽是導通的。那么,電解槽內部電子的流動路徑是怎樣的?離子又是如何配合這一過程的?如果電解槽內部接觸不良,會對其性能產生哪些影響?分析電子流和離子流又能為電解槽的優化提供哪些啟示呢? ? 帶著這些疑問,我們以傳統的堿性電解槽(乳突板結構)為例展開討論。需要指出的是,無論是乳突結構、膨脹網結構,還是其他結構,電子轉移始終是其本質。因此,以下討論具有一定的通用性。 ? 工業級電解槽通常由多個小室串聯組成。為了便于分析,我們將先以單個小室作為分析對象,隨后再擴展到多個小室的情況。
單個小室電子/離子移動軌跡分析
根據電學的基本原理,電流的形成依賴于電子和離子的定向移動。因此,當電解槽通電后,其內部的電子和離子便會朝特定方向移動。正如圖1所示,在單個小室中,在外加電壓的作用下,陽極電極處的OH?離子失去電子并釋放出氧氣。失去的電子沿著路徑“陽極乳突-乳突板-極框-電源正極-電源負極-相鄰極框-乳突板-陰極乳突-陰極電極”傳輸到陰極。陰極接收到來自外電路的電子后,發生析氫反應并生成OH?離子。在電場力的作用下,這些OH?離子從陰極電極穿過隔膜,最終抵達陽極電極,完成一個簡單的循環。
從上述分析可以看出,電子和離子在單個小室內部的運動方向是固定的(從左向右)。由于電子只能在固體材料中傳導,而離子只能在液體中移動。PPS隔膜是一種親水的多孔結構,由于其極差的電子導電性,原則上不會通過電子,而只允許離子通過。
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為了更詳細的闡述電極內部電子流和離子流的情況,我們以陰極電極為例,進一步說明電子流和離子流的大小及移動路徑。假設有100個電子從外電路傳遞到陰極電極,那么隨著電子定向向右移動(即靠近隔膜方向)電子被逐步消耗,同時生成新的OH?離子。這一過程中,電子數量逐步減小(即電子流逐步減少),而離子數量不斷增加(電子流增加),但二者之和始終相等。圖2展示了陰極電極內部的微觀示意圖,而圖3則示意了沿著電極厚度方向,電子流和離子流此消彼長的過程。
多個電解小室電子/離子移動軌跡分析
如圖4所示,在最右側的陽極上,電子被釋放,并通過外電路傳遞至最左側的陰極電極,其電子移動軌跡與單個小室中的情況相同。對于中間的小室,陽極失去的電子無法再通過外電路傳遞(因為外電路只有一個),而只能通過雙極板傳遞給相鄰的陰極,后者則完成電子的吸收并生成OH-。這些OH-通過隔膜到達陽極,陽極在電壓作用下再次失去電子,隨后的小室重復上述過程。因此,觀察多個電解小室內電子和離子的移動軌跡,可以看出它們在電解槽內呈現定向交叉移動的趨勢,電子在固體中定向移動,而離子則在隔膜和電極內的溶液中定向移動,并且方向一致(因為它們都帶負電)。與這些主流電子/離子移動方向不一致的電流統稱為雜散電流,是無效電流。
電子路徑被切斷會怎樣?
通過上述分析可以看出,雙極板在電解過程中起到傳遞電子的重要作用。那么,如果電解槽中某個中間小室的雙極板與電極未能接觸,會發生什么情況呢?根據“電子不下水,離子不上岸”的原則,陽極失去的電子將因通路被切斷而無法繼續參與反應,而穿過膜的OH-將繞行至下一個陽極,如圖5所示。假設在極端情況下,中間小室的電極與雙極板完全不接觸,那么在電壓作用下,盡管多個小室串聯,只有兩端的小室會發生產氣反應,而中間小室由于電子傳遞路徑被切斷,將無法進行反應。這不僅浪費了大量資源,而且在電解槽的設計和生產過程中也是不可接受的。
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在實際的傳統電解槽中,由于制造誤差、焊接誤差和裝配公差等因素的影響,乳突與電極的完美接觸難以實現。假設乳突板上的所有乳突都未與電極接觸,電子的傳遞只能通過外圍的接觸區域(如圖6中粉色部分所示),這將導致以下問題:
1)電子流的流動軌跡發生變化,電子流的有效流動面積大大縮小,接觸位置的電流密度顯著增加,電流密度分布更加不均勻。
2)根據法拉第定律,產氫量與電流密度成正比,產氫主要集中在極框接觸的電極表面,導致流場極度不均。
1)與乳突接觸的電極電流密度較大,產氣量和產熱量較多,溫度較高,嚴重時可能導致部分電極因過大的電流密度而使表面涂層脫落。
2)未與乳突接觸的電極電流密度較小,產氣量和產熱量較少,溫度較低,嚴重時可能導致部分電極電流密度接近于零,幾乎不參與反應。
3)最嚴重的問題是:由于接觸不均引發的電流密度不均、產氫分布不均和溫度不均等問題在結構設計階段已形成,后期通過堿液流場優化無法有效改善。
為驗證上述分析,利用仿真技術對比分析了乳突板在均勻接觸和部分接觸情況下的電密分布,如圖8所示。仿真結果顯示:與理論分析一致,乳突處的電流密度較高,與乳突接觸的電極區域是析氫析氧的主要區域。當乳突接觸理想時,每個乳突的電流密度均勻分布;而當部分乳突未接觸時,接觸乳突的電流密度顯著增加,電流密度的不均現象被進一步加劇。
行業內的解決方案
為了解決電極與雙極板、電極與隔膜之間的接觸問題,并減少小室內各部件之間的接觸電阻,蘇州電極制造商“保時來”提出了“波紋支撐網電極”和“彈簧式自支撐一體化電極”方案,如圖9所示。這些方案旨在通過波紋支撐網或彈簧結構材料,確保接觸均勻和電場/溫度場的均勻。
?圖9?保時來彈性電極?左右滑動查看更多
河北石家莊奧德源源公司結合傳統氯堿行業的豐富經驗,提出了“彈性支持復合電極”方案,如圖10所示。該方案采用雙層鎳絲彈性結構,能夠增加電極的接觸面積,從而使電流分布更加均勻,并降低接觸電阻。此外,由于彈性體的獨特結構特性,具備氣泡切割功能,能有效抑制大氣泡的生成,進一步減少電阻。
總結
1). 經過上述分析,我們有充分的理由相信:接觸在電解槽中至關重要,也是優化的關鍵方向之一。
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2). 電解槽性能的提升不僅依賴于電極和隔膜的改進,還需要通過改善內部流場來實現。目前,市面上許多競爭對手通過優化流道、進出口等方式來提高小室間和小室內部的均勻性。然而,這些優化方案都有一個前提:接觸必須均勻。如果接觸不佳,電密度將會不均,導致氫氣和氧氣的產量不均勻,溫度也會隨之不均勻。這種“胎里帶來的毛病”無法通過后期的流場優化來解決。因此,不談接觸而直接優化流場均勻性的做法是本末倒置。
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3). 傳統電解槽結構笨重,且因電化學腐蝕導致壽命較短,無法實現在線拆裝等問題,使得運維困難。雖然市面上已經出現了如液壓結構的方形電解槽,但其高昂的價格仍然是一個缺點,因此,電解槽結構的改進依然是一個重要的研究方向。
來源:天際氫能
原文始發于微信公眾號(Hydrizon 天際氫能):氫·技術 | 從電子流離子流角度淺談電解槽