【干貨】IV型儲氫瓶用復合材料及制備工藝

氫是易燃易爆氣體，高壓氣態儲氫充放速度快、常溫可操作，但需要配備高強度耐壓容器。氫氣原子直徑只有0.982nm，在金屬材料中可能會滲透或使金屬變質產生氫脆現象，腐蝕耐壓容器造成泄漏和爆炸等風險，特別是高壓情況下更為明顯。2002年美國能源部將儲氫瓶分為四類：

• I型瓶是全金屬瓶，耐壓不超過30MPa；

• II型、III型瓶是金屬內膽外用復合材料纏繞，耐壓可提高到70MPa；

• IV型瓶內膽為高分子材料，全瓶身用纖維增強樹脂復合材料包裹，只有瓶口處為金屬，IV型比III型瓶輕很多，儲氣壓力相當；

目前，中國燃料電池車用氫瓶比較成熟的是III型瓶，生產廠家包括國富氫能、中材科技、科泰克等；而IV型瓶技術尚不成熟無法量產，基本被國外廠商壟斷，如全球最大的IV型瓶生產商Hexagon海克斯康，以及Toyoda Gosei豐田合成和韓國Iljin的IV型瓶，已經分別用于豐田Mirai系列燃料電池汽車和現代Nexo系列燃料電池汽車。

IV型儲氫瓶的制造成本在3000~3500美元，主要包括：復合材料、閥門、調節器、組裝檢查、氫氣等，其中復合材料的成本占總成本的75%以上，而氫氣本身的成本只占約0.5%。儲氫瓶技術的發展趨勢是輕量化、高壓力、高儲氫密度、長壽命，相比傳統的金屬材料，高分子復合材料可以在保持相同耐壓等級的同時，減小儲罐壁厚，提高容量和氫存儲效率，降低長途運輸過程中的能耗成本。因此，復合材料的性能和成本是IV型儲氫氣瓶制備的關鍵。

IV型儲氫瓶除了金屬瓶閥座外的瓶體全部由非金屬復合材料制成。

如圖1所示，IV型儲氫瓶的內部結構包括以下部分：

• 瓶壁總厚度約為20~30mm，最內層與氫氣直接接觸的是阻氣層，厚度約為2~3mm，是烯烴類可塑性聚合物，起阻隔氫氣的作用；

• 中間層是比較厚的耐壓層，材料是CFRP碳纖維增強復合材料，由碳纖維和環氧樹脂構成，在保證耐壓等級的前提下，盡量減小該層厚度以提高儲氫效率；

• 最外層是表面保護層，厚度約為2~3mm，材料是GFRP玻纖增強復合材料，由玻璃纖維和環氧樹脂構成。

由于IV型瓶瓶體全部為樹脂，易于成型，因而其外形尺寸可以依照不同廠家和型號的燃料汽車設計要求做相應調整。

儲氫瓶制備的工藝流程如圖2所示，先將熱塑性烯烴聚合物制成內膽，然后檢查表面是否有褶皺、凹痕等缺陷，接著進入纖維纏繞工序，貼好標簽后固化，然后給外表面拋光，靜壓測試合格后，做最后的成品檢測。

下面分別詳細介紹重點工序。

1、滾塑內膽

IV型儲氫瓶制造的第一道工序，是制備具有氫氣阻隔性的內膽。工藝如圖3所示。

將熔融指數高流動性好的聚烯烴粉料，裝入滾塑模具，模具升溫至聚烯烴熔點以上，兩個不同方向的軸使模具同時做自轉和公轉，粉料熔化后在模具內均勻分布成中空結構，成型后降溫脫模，呈現為半徑均勻的大致圓筒狀瓶體。

滾塑工藝的優點是壁厚均勻，成型工藝簡單，但也存在制品致密性低易形成缺陷的問題，所以內膽壁厚不能太薄。當成型后的內膽進入下一工序被碳纖維纏繞時，受到壓力會向內凹陷，所以應向其內部充一定氣壓以平衡纖維的張力。

2、纖維纏繞

儲氫瓶的中間層和最外層均是由纏繞工藝制作而成。纖維纏繞是制造中空復合材料部件的最先進的方法之一，可生產1~100m³的儲罐。碳纖維增強樹脂纏繞工序如圖4所示，包括卷繞單元、樹脂浸漬單元和控制單元。

其中，W是樹脂浸漬碳纖維，CF是碳纖維，EP是環氧樹脂，Ip是無機顆粒。碳纖維干絲纏繞在多個粗紗繞線架上，經固定滑輪引導，在液體環氧樹脂中充分浸漬后，匯集成1cm寬的帶狀纖維束帶，在計算機的精確控制下，通過敷設箱軸向的往復運動，配合內膽的旋轉驅動裝置，將纖維束反復纏繞在內膽外圍，從而獲得中間產品罐。裝有環氧樹脂的液槽配有機械攪拌裝置，保證具有微波吸收性的無機鐵氧體顆粒能夠均勻分散，從而提高熱固化性，同時不斷補充新鮮的液體環氧樹脂。纖維在被拉伸的同時分子鏈沿受力方向取向，在纏繞前通過附加設備預先給予纖維適當應力，可以使纖維在內膽上的纏繞位置更加精確。

除了復合材料本身高強度外，成型方式對性能影響同樣至關重要。纏繞的類型(兩端纏繞、螺旋纏繞和箍式纏繞)、次數、方向、纏繞帶的寬度、間距等的組合方式有無限多種可能，必須要依靠CAE計算機輔助工程設計。

3、微波固化

IV型儲氫瓶瓶體安全性能評估的重點，是碳纖維和玻璃纖維增強環氧樹脂復合材料的力學性能，包括基體開裂，纖維/基體脫粘和纖維斷裂。纖維增強環氧樹脂熱固化一般要幾個小時，纖維與樹脂基體的熱擴散系數不同，界面更易受應力集中或松弛的影響，降低復合材料的性能。微波照射條件下，固化時間可大幅縮短，降低固化后材料殘留的內應力，提高基材與纖維的界面作用力，從而改善復合材料的強度和剛度。微波照射固化工序如圖5所示。

罐兩端的罐軸將中間產品罐支撐在框架上，以恒定速度旋轉，通過微波振蕩器產生2.1GHz的微波，直接照射到中間產品罐的纖維增強樹脂層上，并在微波加熱裝置的內壁表面上反射，然后繼續施加到纖維增強樹脂層上，依靠微波加熱使環氧樹脂固化，之后冷卻獲得高壓氫罐。微波照射的時間由最終高壓氫罐產品的尺寸、纖維增強樹脂層厚度、纖維纏繞的次數決定。為了提高強度，可多次重復以上纖維纏繞和微波固化的步驟，根據需要調整使用碳纖、玻纖、環氧等復合材料的配比，并增加后固化工序，即在適當的高溫下放置較長時間，使環氧樹脂完全固化。由于較長的纏繞時間會使樹脂浸潤性變差，偏高的體系粘度會使氣泡難以排出，所以需要加入低分子量低粘度的環氧樹脂調配，而且應使最外層環氧粘度小于中間層環氧粘度，以便于固化過程中內部氣體的排出。

4、預浸漬工藝

纖維纏繞工藝包括：濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。

• 濕法纏繞是將纖維浸漬后直接纏繞到內膽上，設備投資小，需要嚴格控制張力，固化時易產生氣泡。

• 干法纏繞是將預浸布在纏繞機上加熱至粘流狀態并纏繞到內膽上，纖維上浸漬液的含量可精確計量控制，產品質量穩定，纏繞速度高達100~200m/min，但是預浸設備投資大。

• 半干法纏繞是將纖維浸漬后，隨即預烘干，然后纏繞到內膽上。

圖6是干纖維預浸漬工藝圖，纖維干絲經過輥子牽引，在液體環氧樹脂槽中充分浸漬，之后經過模具上緊密排列的多個獨立小模孔初步成型，在最后一個模具中受熱半固化定型，然后切割成預浸漬布。

由于引導通道非常窄，纖維通過時的摩擦作用，會產生絨毛、干纖維、污垢和多余的表面樹脂，使得引導通道阻塞降低生產率。干纖維和預浸漬后固化的纖維可以分別稱重，因而可以精確計量每根纖維含有的環氧樹脂量。預浸漬纖維制備好后要注意其存儲條件，當需要使用時，將預浸漬布加熱至140℃以上后，再纏繞到內膽上，所含有的環氧樹脂的量和所需的溫度時間等固化條件，都可以得到更好的控制。

1、儲氫瓶用氫氣阻隔材料

儲氫瓶內膽材料是氫氣阻隔安全性保障的關鍵。圖7對比了不同高分子材料的氣體滲透率，EVOH乙烯-乙烯醇共聚物對氧氣、水蒸氣、二氧化碳三種氣體的阻隔性都遠遠超出其它聚合物材料。

盡管PVDC聚偏氯乙烯阻隔性能也非常優異，但是由于殘留的微量氯氣會與氫氣發生反應，所以不適合用于與氫氣直接接觸的儲氣瓶內膽。EVOH是乙烯和乙烯醇的共聚物，一般乙烯含量在20~45mol%之間，密度為1.13~1.31g/cm³，熔點為160~190℃。EVOH兼具PVA聚乙烯醇的阻氣性和PE聚乙烯的可加工性，通過添加EVOH，使得儲氫瓶內膽即使在低溫下也有彈性，確保優良的阻隔性能。

EVOH的氣體阻隔性高主要是由于高結晶性和羥基的氫鍵作用。當乙烯含量降低時，氣體阻隔性增加；當乙烯含量大于50mol%時，阻氣性會嚴重受損。阻氣性隨溫度升高而降低，如溫度從20℃提高到35℃時，氧氣的透過率增加3倍多。在相對濕度大于30%時，水分子與EVOH中的羥基發生作用，將導致氣體阻隔性能明顯下降。

氫氣的滲透會導致兩個問題：

（1）塑料內膽失穩向內塌陷。

（2）塑料內膽材料內部發生屈服現象，甚至起泡開裂。Ⅳ型儲氫氣瓶還要特別注意金屬加注口與聚合物瓶體之間的結構和材料密封，可用接枝聚合物對內膽材料做改性，如添加僅1wt%的低粘度EVA-g-MA，可明顯提高EVOH的粘度和扭矩。

IV型儲氫氣瓶中的EVOH，要想在70MPa下長期安全使用，需要解決以下問題：

（1）樹脂中的殘留氫導致樹脂起泡。

（2）氫脆使得樹脂表面形成爪形開裂。

（3）在-40℃的低溫下承受反復應力載荷的耐久性。

（4）在高壓條件下保持阻氣性。

目前，全球僅有三家公司生產EVOH樹脂，自從1972年首次開發出EVOH的合成工藝以后，日本可樂麗公司一直是全球產量最大的生產企業，其產品牌號為EVAL?，另外兩家是日本合成化學工業公司和臺灣長春石化。中國每年消費的兩萬噸EVOH，基本全部依賴進口。

2、碳纖維增強材料

氫氣被壓縮到70Mpa并儲存在儲罐中，需要確保主體的強度可以承受高壓，當儲罐中的氫氣被消耗時，主體也隨著壓力降低而收縮，高壓環境和反復充放氣都會導致材料的疲勞。儲氫瓶用碳纖維主要是東麗高強碳纖維長絲TORAYCA^?T1000G、T1100G產品。T1000G和T1100G是以聚丙烯腈為原料，通過納米級精細控制纖維結構的燒制技術，實現高強度和高彈性模量，并且借助預浸漬工藝制備復合材料的納米合金。用作儲罐材料的高強碳纖維不僅具有不滲透性能，而且具有優異的耐熱性和耐化學性，以及良好的尺寸穩定性、強度和耐磨性。

碳纖維束由平均直徑為5~8μm的10000~50000根碳纖維組成。環氧樹脂層和碳纖維層的重量比為20~30：70~80。骨架碳材料和黏合劑之間，不但有物理附著力，還有化學鍵合力，芳香族環氧樹脂較脂肪族如雙酚A型環氧樹脂提供更高的強度。但是，高粘度會使浸漬操作困難，并且難以均勻地浸漬內部，所以要用聚合度低的環氧樹脂或溶劑來調節浸漬時的粘度，其缺點是必須重復進行浸漬，以調控體積收縮率的較大波動。

國內T800、T1000高性能碳纖維雖已成功突破實驗室相關制備技術，但實現產業轉化還需從原材料、設備、工藝控制等多方面配套技術進行重點發展和完善。特別是不只是制備高強度碳纖維干絲，還要生產出高強度碳纖維的預浸，即完成織紗的步驟。東麗是全球最大碳纖維生產商，和帝人、三菱等日本企業已形成覆蓋碳纖維全產業鏈的產業集群。

3、環氧復合材料

用于氫儲罐的環氧樹脂的黏度在25℃為4000~8000cP，固體顆粒粒徑小于10~25μm。最外層纖維增強樹脂層中的玻璃纖維導熱性低，所以應確保環氧樹脂與固化劑的當量比為1：1，并且可吸收微波的無機鐵氧體顆粒要均勻分散，才能使固化充分，或者在照射微波后通過加熱來使纖維增強。環氧受熱固化的過程中，會使聚烯烴內膽軟化，為了保護內膽結構，應控制最高固化溫度低于內膽軟化點10℃以上。

在高壓作用下，氫氣滲透進材料并逐步擴散到復合材料界面處，而氫氣的反復充卸載形成壓力差，最終導致內膽材料屈服起泡和界面撕裂。改進的方法是在復合材料中添加粘土。

如圖8所示，將碳纖維浸漬環氧樹脂基體，再與上下兩層各為1nm厚度的粘土膜，經過高溫高壓條件下層壓，使其塑化熱成型后，制備成片狀半固化的預浸料，最后在100~150℃下進行10~30小時的后固化處理。其中碳纖維作為骨架材料，環氧樹脂作為黏合劑。粘土膜起增強黏合密封的效果，主要成分是粘土，含少量樹脂，厚度均勻無針孔。該復合材料即使在-196℃的低溫下暴露100次后，氫氣阻隔性能也幾乎不降低。

氫能全產業鏈的國產化和普及化，需要材料科學的底層支撐，只有相關研究和產業化工作有序串聯起來，建立起從宏觀工藝參數，到微觀結構指標，再到宏觀使用性能的一整套數據庫體系，才有可能從單一維度視角上升至多維度視角，進而發現并運用更高層級的規律。當我們對于材料控制精度的認知和操作水平提升了，自然就有能力根據需求調整產品結構和供應量，實現中國能源結構的優化、低碳化和可持續化，最終達成能源自主與碳中和的終極目標。