純水供料的AEMWE的耐用性相對較低。有報告說，在200 mA/cm2 和室溫條件下，尖晶石鐵氧體催化的 AEMWEs 電池電壓在 3 小時內從 1.6 V 升至 1.75 V，盡管在旋轉盤電極 (RDE) 實驗中，催化劑的 OER 活性在 4100 小時內保持穩定。也有報告說，在 200 mA/cm2 和 50℃ 條件下催化的氧化銥AEMWE 在35小時內電壓從 1.75 V 升至 2.3 V，盡管他們在事后失效樣品測試中沒有觀察到哌啶官能化（piperidinium-functionalized ） AEM 有任何明顯的降解。由于只用流動的純水而不使用額外的液態電解質操作 AEMWE 的工況下腐蝕性較低，因此純水供給的 AEMWE 耐久性限制因素與 MEA 組件的堿性穩定性無關，而是與電解池高工作電壓和電流密度有關。在本文中，我們將討論兩個限制耐用性的因素，即在高電解池電壓和高電流密度條件下的離子膜脫落和中毒。在高電解池電壓和高電流密度條件下，這些與離子膜相關的降解會加速。
1、離子膜從催化劑表面脫落。
有研究發現，隨著時間的推移，離子膜從催化劑表面脫落會導致性能下降。在他們的實驗中，使用了具有高 IEC 的季銨化聚苯乙烯離聚物來提高 AEMWE 性能，使用 TMA-70 離聚物（IEC = 3.3 mequiv/g）的電解池在 2.0 V 和 85℃ 時的電流密度達到 2.4 A/cm2（圖1a）。然而，他們觀察到催化劑顆粒從陽極和陰極出口流中被沖出，這表明高 IEC 離子膜無法在連續運行期間將催化劑顆粒穩定地固定在電極中。因此，使用 TMA-70 離子膜的 AEMWE 的壽命僅為 7 小時（圖1b）。在較低的工作溫度（60℃）下，離子膜的結合強度有所提高，耐久性達到了約12 小時。為了減少性能損失，在較低的 IEC（TMA-53，IEC = 2.6 mequiv./g）下與同類型的離子聚合物一起使用時，離子聚合物的結合強度進一步提高。在 60 ℃ 的工作溫度下，電解池的初始電壓高出 ~200 mV，但電池的壽命卻大幅增加到 4100 小時，降解率也大大降低，這表明在性能和耐用性之間存在平衡。
對于 IEC 值高和吸水率高的離聚體來說，離聚粘合劑的脫落是個問題。在完全水合的條件下，這些離聚物的尺寸變化較大，從而削弱了離聚物在催化劑表面的附著力。氣體釋放造成的離聚物脫落在純水供料的 AEMWE 中更為嚴重，因為純水供料的 AEMWE 的催化劑-電解質界面面積相對較小。因此，在給定的電流密度下，氣體釋放更加不均勻（圖 1c）。由于聚合物材料的氣體滲透性遠低于 KOH 溶液的氣體滲透性?，因此在大電流運行條件下，很難從催化劑-電離質界面快速清除揮發的氣體。與 PEMWE 相比，氣泡引起的離子膜脫落在 AEMWE 中更容易發生，因為烴基季銨化離子膜的氣體滲透性較低?，而且由于它們在水中過度膨脹，粘附性也低得多。在 100 mA/cm2 下運行的 AEMWE 的電解池電壓在 100 小時內保持穩定，而在 300 mA/cm2 下運行時，電解池在40小時內失效，這表明較高的氣體產生條件對純水供料的 AEMWE 不利。在氫氧化鎳鐵催化的純水供料式 AEMWE 中也發現了類似的結果。
圖1：注入純水的 AEMWE 的性能-耐用性權衡。
備注：（AEM：SES-TMA（35um厚）；離子膜：FLN-55；陽極：IrO2（2.5 mg/cm2）；陰極：PtRu/C（50 wt% Pt，25wt% Ru，2mg/cm Pt）。AEMWE 數據在洛斯阿拉莫斯國家實驗室生成）
(a) 離子聚合物的 IEC 對性能的影響；
(b) 離子聚合物的 IEC 對長期性能的影響。AEM：HTMA-DAPP（26um厚）；陽極：陽極：IrO2（2.5mg/cm2）；陰極：NiFe 納米泡沫（3mg/cm2）。
(c) 純水供料和液體電解質饋電 AEMWE 在高電流密度下的氣體釋放示意圖。
緩解離子膜脫落引起的降解的策略是使用低 IEC 值的離子膜，并在低工作溫度下操作，盡管預計性能會大大降低。另外，也可以開發具有低至中等吸水率的高 IEC 離子聚合物。實現低吸水膨脹疏水離聚物的聚合物合成策略包括引入多陽離子、極性相互作用和交聯。
首先，季銨化離子聚合物的低吸水電導率較低，從而降低了氫氣生成率（速率）。其次，在季銨化聚合物中引入多陽離子和極性基團相互作用通常會降低離子聚合物的化學穩定性。第三，低吸水率的高 IEC 離子聚合物的合成過程可能更加復雜和昂貴。另一種可行的方法是使用分散劑增強離子膜的穩固性。一般來說，非水性分散劑可增加離子基團官能化聚合物的鏈纏結，從而提高離子膜的附著力和機械堅固性。使用更好的分散劑還能使離子膜在電極中的分布更均勻，使氣體釋放更均勻，并提高電池在高電流條件下的穩定性。減小催化劑納米顆粒的尺寸也有助于使氣體演化反應的分布更加均勻。
在析氧（OER）電位下，離子膜中吸附的苯基會發生電化學氧化，這是純水供料型 AEMWE 最突出的耐久性限制因素之一。研究觀察到，芐基三甲基氫氧化銨 (BTMAOH) 溶液中的苯酚化合物（苯酚的共軛堿）在 2.1V的電壓下與可逆氫電極[RHE]接觸 100 小時后，接觸到氧化銥催化劑表面。也有研究觀察到，苯酚的形成也發生在氧還原電位（＞0.6 V）下，這對 AEMFC（陰離子燃料電池） 的壽命產生了不利影響。一般來說，苯基的電化學氧化對電解槽的危害要大于燃料電池，因為 AEMWE 陽極的工作電壓（1.4-2.2 V）遠高于 AEMFC 陰極的工作電壓（0.6-1.0 V）。圖2a 解釋了苯基的電化學氧化過程。電化學氧化過程始于離子粘合劑中苯基的吸附。由于碳在高 OER 電位下會受到腐蝕，典型的 AEMWE 在陽極中沒有碳成分。然而，對于離子聚合物來說，要使其完全不含苯基基團則是具有挑戰性。由于苯基的芳香族π電子與金屬原子周圍的電子云的良好相互作用，離聚物中的苯基很容易吸附在催化劑表面。離子聚合物骨架中的苯基片段在鉑表面的吸附能甚至高于苯。一旦苯基被吸附到催化劑表面（步驟 1），吸附的苯基就會被氧化并轉化為苯酚（步驟 2）。雖然在典型的 OER 電位下，典型的碳腐蝕會生成二氧化碳（最終碳腐蝕產物），但離子粘合劑中的 1,4 取代苯基不易被氧化成馬來酸而生成二氧化碳，而是以酚類化合物的形式保留下來。產生的酚質子被季銨的的氫氧化物離子有效地去質子化，以中和堿性介質（步驟 3）。2-苯基苯酚和 2,2’-聯苯酚的 pKa 值分別為 9.6 和 7.6。
圖2a：電化學苯氧化、加氫和陽離子-氫氧化物-水共吸附降解機理示意圖。
由于電化學氧化是通過 OER 催化劑表面吸附的苯基發生的，因此苯基在 OER 催化劑表面的吸附能在降解過程中起著至關重要的作用。密度泛函理論（DFT）發現，平行取向于氧化銥表面的 BTMAOH 中苯基的吸附能（1.6 V 時為 1.2 ~2.2 eV）高于 La0.85Sr0.15CoO3 鈣鈦催化劑。RDE 數據與計算數據一致，即氧化銥表面的苯基氧化速率約為鈣鈦礦催化劑表面的三倍。圖 2b 顯示了使用 HTMA-DAPP 離子膜的氧化銥和鈣鈦礦石催化 AEMWE 的耐久性。氧化銥催化 AEMWE 的電池電壓在運行的頭 5 個小時內從 1.7 V 迅速升高到 2.1 V。相比之下，鈣鈦礦石催化的 AEMWE 在 100 小時內電壓穩定在 ~1.8 V。
圖2b：純水La0.85Sr0.15CoO3或IrO2催化AEMWEs的短期耐久性。
備注：AEM， HTMA-DAPP (35 μm厚)；離子交聯聚合物:HTMA-DAPP；陽極:La0.85Sr0.15CoO3?(2 mg/cm2)或IrO2?(1mg/cm2)；陰極：Pt/C (0.6 mgPt/cm2)。耐久性是在環境壓力下測量的
苯基電化學氧化引起降解的緩解策略是使用苯基吸附能較低的 OER 催化劑。雖然苯基在過渡金屬表面（如鉑、鈀或銥）上的吸附能相對較高，但合金催化劑可以通過改變 d 帶中心的電子結構來顯著降低吸附能。例如，平行于 Pt表面的 BTMA 基團的苯基吸附能為 -2.30 eV，而平行于 Pt1Ru1 表面的 BTMA 基團的苯基吸附能為 -1.30 eV。如圖2b 所示，鈣鈦礦石催化劑具有最小的苯基吸附表面特性，這有利于長期運行而不會造成太大的性能損失。此外，過氧化物催化劑對 pH 值的依賴性較低，這可能有利于純水供料的 AEMWE 的性能。另一種方法是使用苯基吸附能較低的聚合物電解質。季銨化聚烯烴的吸附能低于季銨化聚芳烴。不可旋轉的苯基（如芴或咔唑）比可旋轉的苯基（如聯苯）具有更低的吸附能。
圖2c 比較了由 AEM 和具有不同苯基吸附特性的離子膜制備的三種 MEA 的短期電壓行為，從中可以看出苯基基團的電化學氧化對 AEMWE 耐久性的影響。第一種 MEA 的 AEM 和離聚物均采用 HTMA-DAPP。HTMA-DAPP 的主鏈中含有聯苯和三聯苯單元，因此苯基的電化學氧化程度較高。第二種 MEA 是用三甲基烷基銨官能化聚（苯乙烯-乙烯-苯乙烯）三嵌段共聚物（SES-TMA）AEM 和 HTMA-DAPP 離聚物制造的。SES-TMA AEM 的聚合物骨架中沒有苯基，因此苯氧化程度較低。第三種 MEA 是用 SESTMA AEM 和季銨化的聚(芴)離聚物 (FLN55) 制成的。
聚（芴）離聚物具有不可旋轉的苯基，可最大限度地減少苯基氧化。圖2d 比較了采用這些 AEM 和離聚物組合的 MEA 的耐久性。使用 HTMADAPP 作為 AEM 和離聚物的 MEA，由于離聚物和 AEM 的苯基氧化，其性能在運行的頭五個小時內迅速下降。使用 SES-TMA AEM 和 HTMADAPP 離聚物的 MEA 在 80 小時內逐漸下降。該 MEA 降解速度較慢的原因是，電極中相互擴散的 SES-TMA 和 HTMA-DAPP 相的苯氧化速度低于 HTMA-DAPP MEA。相比之下，采用 SES-TMA AEM 和 FLN55 離聚物的 MEA 在相同的操作條件下 80 小時內表現出相對穩定的性能。
圖2d:采用不同的AEM和離聚體組合的延長AEMWE耐久性。
備注：AEM: HTMA-DAPP (35μm厚)或SES-TMA (35μm厚)，離子:HTMA-DAPP, SES-TMA，或FLN55，陽極:IrO2 (1mg/cm2);陰極:PtRu/C (50 wt% Pt, 25 wt% Ru, 0.5 mgPt/cm2)
離子膜碎片的氫化和累積的陽離子-氫氧化物-水共吸附會導致 HER 電催化劑失活，從而影響設備的性能和耐用性（圖2a）。雖然 AEMWE 陰極離子粘合劑的氫化尚未在單電池層面進行系統研究，但貴金屬基團催化劑上苯、酮和烯化合物的氫化已得到充分證明。由于高濃度氫氧化物離子膜層的水溶性較低，累積氫氧化物吸附可減少催化劑表面的水分進入。不過，累積氫氧化物吸附主要發生在 HOR 電位中，與 RHE 相比約為 0.1 V，因此其影響可能小于其他離子膜中毒。
純水供料式 AEMWE 的兩個耐久性限制因素都與離子粘合劑有關。由于離子膜在缺乏粘附力時會從電催化劑表面脫落，而離子膜中毒則會隨著離子膜碎片吸附在 OER 催化劑表面而發生，因此純水供料式 AEMWE 的降解會在任一降解途徑上進行。由于性能和耐用性之間的權衡，在較低的氫氣產生率下也可能實現較高的耐用性，這表明要同時實現純水供料型 AEMWE 的高性能和耐用性，可能是開發商業上可行的系統所面臨的巨大技術挑戰。
原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：純水環境下AEM（陰離子交換膜）電解水的耐久性限制因素
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