膜電極(MEA)是質子交換膜燃料電池(PEMFC)中的“芯片”,主要由質子交換膜、催化層和氣體擴散層組成。
MEA的性能主要受三個方面的影響:活化極化、歐姆極化和傳質極化引起的電壓降(如圖1所示)。活化極化由電極中催化劑表面的反應速度過慢導致,影響主要表現在低電密區;歐姆極化是電子通過電極材料及各種連接件以及離子通過電解質膜的阻抗引起,這種電壓降與電流密度成線性比例;傳質極化由電極中發生電化學反應所需反應物濃度不足引起,影響主要表現在高電密區。其中傳質極化的大小決定了MEA的最大輸出功率,它是催化層和氣體擴散層相互匹配共同影響的結果,如催化層的微孔結構、催化劑/樹脂界面結構,氣體擴散層的內部孔結構、親疏水孔的比例、導熱等。
高性能、低成本、長壽命MEA的開發首先就是克服上述三種極化。新源動力膜電極研發團隊在長期的MEA產品正向開發工作中,建立了相應的分析測試方法,對MEA開展極化性能研究及失效分析,極限電流法就是其中之一。本文向大家介紹通過極限電流法對MEA傳質性能及水管理能力的分析。
燃料電池運行過程中,氧氣從流場穿過氣體擴散層到達催化層,再透過催化層的孔隙和包裹在催化劑顆粒表面的樹脂到達催化劑顆粒表面發生反應。當氧氣從流場到催化劑表面的擴散速率等于反應過程的消耗速率時,其產生的電流稱之為極限電流,用極限電流值可以計算出氧氣的傳質阻力,如公式(1)所示:
公式(1)
公式中Rtotal為單電池總的傳質阻力,CO2,FF為流道中氧氣的濃度,ilim為實驗測得的極限電流值。極限電流法分析MEA的傳質性能,體現在三個方面:
一、MEA內部干濕狀態變化過程的分析
在特定工況下利用不同氧氣濃度的O2-N2混合氣測試單電池的極限電流ilim,根據公式(1)計算出總傳質阻力Rtotal,做Rtotal-ilim的關系圖,得到單電池內部由低潤濕到水熱平衡區再到水淹區的過程中電流密度轉折點的位置,以此分析MEA內部干濕狀態的變化特性。如圖2所示為兩種不同工藝制備的MEA組裝的單電池測試結果,MEA-2與MEA-1相比可以看出MEA-2發生水淹的電流密度點大于MEA-1,說明MEA-2在水管理方面的性能優于MEA-1。
二、氣體擴散層、催化層傳質阻力的分離
氧氣在擴散層和流道中主要發生分子擴散過程,分子擴散阻力與壓強成正比。用不同壓力的低氧濃度的O2-N2混合氣進行極限電流測試,計算出總的傳質阻力Rtotal,根據氣體在流道中分子的擴散特性以及測試所用夾具的流道尺寸計算出流道的傳質阻力Rch,總的傳質阻力減去Rch即為擴散層傳質阻力RGDL和催化層傳質阻力RCL之和(記為RT)。通過RT-P線性關系計算出擴散層的傳質阻力RGDL,剩余部分的阻力即為催化層的傳質阻力RCL。如圖3所示,為特定工況下擴散層傳質阻力和催化層傳質阻力分離的結果。
圖3:氣體擴散層傳質阻力和催化層傳質阻力
三、催化層中努森擴散阻力和溶解擴散阻力的分離
努森擴散指氧氣在催化層孔隙中的擴散,溶解擴散指氧氣在包裹在催化劑顆粒表面的樹脂中的溶解擴散。努森擴散與催化層的孔徑大小和傳輸距離相關,在保持催化層孔徑分布不變、Pt載量不變的前提下,通過增大陰極催化層厚度的方式增加氧氣的傳輸路徑可增大催化層的努森擴散阻力Rkun,Rkun與陰極催化層的厚度Rh成正比。因此我們通過在基礎催化層的表面涂覆碳粉層增加整個陰極催化層的厚度,對具有不同厚度的陰極催化層的MEA進行極限電流測試分離出RCL,得到催化層傳質阻力與陰極催化層厚度的關系RCL-hCL,如圖4所示。通過RCL-hCL線性關系中的比例系數計算出催化層的努森擴散阻力Rkun。剩余部分的阻力即為催化層的溶解擴散阻力Rion,如圖5所示。
圖4:催化層傳質阻力與陰極催化層厚度的關系
原文始發于微信公眾號(新源動力):技術專題 第二期 | 膜電極性能及傳質能力分析方法之【極限電流法】