技術專題 第三期 | 金屬離子對質子交換膜燃料電池膜電極性能的影響

     目前，耐久性依然是質子交換膜燃料電池（PEMFC）實現商業化推廣的關鍵，也是燃料電池企業核心競爭力的體現。在眾多影響PEMFC耐久性的因素中，雜質的污染是不可忽略的一個方面。PEMFC中的污染物大致可分為兩類：來源于燃料或空氣的氣體污染物（NH₃、CO、H₂S）；由PEMFC結構/輔助部件腐蝕而引入的離子污染物。近年來，關于氣體雜質對PEMFC的污染已經得到了廣泛研究，且相關政策和標準的發布，也讓PEMFC使用氣體的成分得到更嚴格的把控，但關于金屬離子污染的研究開展的還是很少。

 明確金屬離子對燃料電池的毒化機理及影響程度將為燃料電池設計過程中材料選型和失效分析等問題提供重要的參考依據。本文將重點介紹金屬離子對燃料電池膜電極性能的影響。

表1 PEMFC運行過程中的主要污染物[1]

     在現有的燃料電池材料和結構體系中，金屬離子有可能通過未凈化的燃料進入電池內部，也有可能由空氣中（Na⁺）或者冬天使用的防凍劑中（Ca²⁺）進入燃料電池系統；還有可能由于氣體管路、雙極板及其它電堆和管路構建材料的腐蝕而進入電池系統。如圖1顯示的是日本NEDO對運行9300 h后PEMFC膜電極（MEA）各部分中金屬離子含量分布的檢測結果。從圖中可以看出，雖然質子交換膜與陰陽極催化層中含量最多的金屬元素不盡相同，但主要以在 Fe³⁺、Cu²⁺等金屬雙極板腐蝕產物和Ca²⁺、Na⁺及K⁺等水中常見的雜質離子為主。

圖1 單電池穩定運行 9300 h 后檢測到的金屬離子污染物

 此外，合金Pt-M（M為Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬）催化劑由于具有成本低、電催化活性高等優點，近年來備受研究者的青睞。但合金納米催化劑在熱力學上是不夠穩定的，很容易在PEMFC運行期間釋放出Pt^z+（z=2或4）和M^y+（Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Co²⁺）陽離子物種。其中Pt^z+離子會在濃度梯度的作用下遷移到質子交換膜表面，被陽極滲透過來的氫氣還原而形成鉑帶，或者遷移到大的Pt顆粒表面在電位的作用下在再沉積，即催化劑的團聚現象。而多價陽離子如Co²⁺和Ni²⁺等既不能被電化學電位的變化而還原，也不易被穿過PEM的氫氣而還原，則很可能一直停留在MEA催化層中（或者在一定程度上浸出到陰極排出水中）。

無論金屬陽離子以怎樣的形式存在于MEA中，即使非常少的量（ppm級）也會對電池的性能和耐久性產生影響。

2.1 金屬離子在膜中的交換平衡

     目前PEMFC采用的電解質膜主要為全氟磺酸樹脂構成的全氟質子交換膜，其中以Nafion 膜應用最為廣泛。結構簡單的Nafion有一個Teflon的主鏈和氟碳側鏈，每一個氟碳側鏈都是以磺酸根（-SO₃H）結束（如圖2所示），當有陽離子引入時，每一個磺酸根基團必須與陽離子對結合以達到電中性，該現象被稱為是Nafion膜的“金屬陽離子效應”。大多數金屬離子（除 Li 外）與質子相比與磺酸根位點具有更強的親和性，均會發生此類離子交換，且高價態和高分子量的金屬離子比單價和低分子量的金屬離子更具親和性，因為原子半徑較大的金屬離子與磺酸根位點具有更強的靜電作用。Li 與磺酸根基團間有特殊的靜電作用，是唯一一種不遵循這個規律的金屬離子。

圖2 Nafion的結構示意圖

2.2 金屬離子對膜的電導率的影響

     Nafion膜除了具有良好的化學穩定性和機械性能，更重要的是其具有優異的選擇透過性和質子傳導能力。Nafion 膜被水溶脹后，在微觀上形成一種膠束網絡結構，提供質子和溶劑的傳輸通道：由于氟原子具有強吸電子作用，使得-SO₃H上的H⁺在水中完全解離形成H₃O⁺，失去H⁺的-SO₃^-在靜電吸引和電勢差的驅動下，使鄰近的-SO₃H上的H⁺“跳躍”到另一個-SO₃^-上，以此類推，H⁺就在連續的膠束網絡內傳遞。所以，一旦有金屬雜質陽離子的引入，與-SO₃H發生離子交換，會對膜的質子傳導率造成很大影響。

 研究表明，金屬陽離子對Nafion膜電導率的影響往往存在一個“拐點”值。例如Wang等人的研究發現，對于浸泡Fe離子濃度≤300 ppm的溶液時，膜的電導率幾乎是恒定的，當濃度＞300 ppm時，電導率顯著降低。Cr離子也是類似的結果，但Cr離子的“拐點”約為200 ppm，混合金屬離子由于加性效應會進一步而降低“拐點”值，即對膜電導率的影響更加明顯，如圖3所示。他們還提出，在PEMFC環境中，金屬離子的溶解速度與雙極板中金屬元素的比例無關，是由電池環境（溫濕度及pH值）決定的，并向我們推薦了不銹鋼（349、AISI446和2205）在PEMFC中的應用。

圖3 浸泡液中Fe（a）、Cr（b）離子和混合離子（C）濃度對nafion112膜電導率的影響[2]

2.3 金屬離子對膜中水管理的影響

     水對于Nafion 膜中離子傳導是必須的，但是過多水的存在會導致電池水淹，使到達反應位點的氣體量減少，導致電池出現額外的傳質損失。在PEMFC膜中的水管理主要取決于兩個重要因素。第一個因素與膜中的水含量有關，即膜中每個磺酸根基團所含有的水分子數。第二個因素是電滲透，表示的是每個質子或者金屬離子在膜中傳遞時所拖曳的水分子數。

     金屬離子雜質對水含量及電滲曳力系數兩個參數都會有影響。大部分金屬離子（除 Li+以外）會降低膜中的水含量，同時會通過電滲透帶走膜中較多的水，而膜的水含量的降低尤其會影響依賴于膜水合狀態的膜的離子電導率。由于金屬離子會置換 Nafion 膜中的質子從而占據磺酸根的位點，會嚴重阻礙水與磺酸根的結合，引起膜中的水遷移數升高、含水量急劇下降，造成了膜缺水后急劇收縮、進而導致其質子遷移數的降低，這也是Nafion 膜在金屬離子污染后離子電導下降的另一個重要原因。

     這個效應對于原子半徑較大及多價態的金屬離子來說更為顯著，即與高親和力陽離子發生離子交換的膜會呈現出更低的含水量，甚至會降低 50%以上。

2.4 金屬離子對膜化學衰減的影響

（1）~（5）的一系列反應通常稱為Fenton 反應， 過渡金屬離子可能通過Fenton 反應機理造成Nafion 膜的降解。在如 Fe²⁺等具有催化作用的過渡金屬離子以及氧還原反應常見的2電子轉移產物H₂O₂的共同作用下，易分解出具有很強攻擊性的HO·、H·和HOO·等自由基，自由基易攻擊樹脂的芳香族基團α碳、醚鍵或者是樹脂的分支點，造成膜骨架的斷裂而降解，引起質子膜的薄化、表面粗糙、裂痕和針孔等現象，這些變化將直接影響膜的質子傳導率、氣體滲透性和穩定性。

3.1 金屬離子對催化層中聚合物的影響

圖4 在氫氣/空氣條件下存在Cu2+污染的MEA示意圖[3]

3.2 金屬離子對催化劑氧還原性能的影響

圖5 含有不同程度 Co2+污染的0.5 M硫酸溶液中純Pt旋轉圓盤電極氧還原極化曲線[4]

     金屬離子對燃料電池性能的影響是不容小視的，也是燃料電池實現產業化需要解決的關鍵問題之一。金屬離子污染會使 Nafion 膜發生“陽離子效應”，通過與膜中的質子進行交換，占據膜中大多數磺酸根位點，造成膜的離子電導率下降，并且顯著影響膜內的水管理；還會通過影響構建催化層中三相反應界面的Nafion聚合物，從而降低催化層上的氧還原催化活性；過渡金屬離子甚至會造成Nafion膜的降解。所以，我們在燃料電池材料的選型和應用上，應該提前思考到這一點，盡可能從源頭上避免金屬離子污染對電池性能的影響。

 為了進一步確認金屬離子對燃料電池性能的影響規律，我們通過定量引入的方法研究了不同種類的金屬離子（Cu²⁺、Fe^2+/3+、Cr³⁺、Ni²⁺等）對電池整體性能的影響。研究發現，即使陰極催化層含有0.0001 mg cm^-2的金屬離子，也會對電池的整體性能造成影響；而且，隨著金屬離子含量的增加，電池性能衰減率呈線性增長，且在高電密區域比低電密區域更加明顯。如圖6所示，是不同含量Cu離子摻雜陰極催化層后單電池性能的衰減率圖。

圖6 不同含量Cu離子摻雜陰極催化層后單電池在不同電密點的平均電壓衰減率

      新源動力始終堅持產品開發與基礎研究并行的自主技術研發方針，從源頭上尋找問題，在實踐中探索真知，不斷打造具有更優性能和更高耐久性的電堆產品。

【參考文獻】

[1]  Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 739-756.

[2]  Journal of power sources, 2008, 183(2): 576-580.

[3]  Fuel Cells, 2020, 20(2): 196-202.

[4]  Electrochimica acta, 2010, 55(8): 2622-2628.