技術專題 第五期 | 質子交換膜衰減機理及耐久性提升方法

在燃料電池加工、運行過程中，MEA承受來自電堆組裝、氣體壓力等的外力作用，發生應力集中、應力交替，導致PEM產生蠕變^[1]、裂紋、針孔等機械結構的變化，稱為機械衰減。

裂紋擴展通常發生在局部應力集中的區域。如在流道邊緣，特別是存在壓差時，PEM會由于流場的擠壓作用而被拉伸；當氣體擴散層和催化劑層發生錯位或反應區和非反應區之間的差異膨脹也會引起局部應力集中。在濕度循環時，會加速局部應力集中引起的微裂紋擴展，微裂紋擴展機制示意圖如圖1所示^[2]。

圖1 微裂紋擴展機制示意圖

針對PEMFC中膜的降解機理研究，存在著兩種觀點：一種是認為陰極的氧氣經PEM滲透到陽極，在陽極催化劑表面形成了HO·和HOO·自由基，這種自由基會進攻質子交換膜而導致膜降解；另一種觀點認為O₂在陰極發生進行4電子還原反應的過程中，也可能發生部分2電子還原反應，形成了H₂O₂，這些H₂O₂遇到過渡金屬離子時分解產生HO·和HOO·自由基，這些自由基進攻聚合膜而導致膜降解。自由基攻擊PFSA膜的機制如圖2所示^[3]。

PEMFC的一般工作溫度為60-80℃，當出現嚴重的氣體滲透現象，或者出現燃料饑餓情況時，PEMFC內部會出現局部高溫。當溫度達到300℃以上時，會導致PEM發生熱衰減，其熱失重曲線和可能的熱衰減機理分別如圖3^[4]和圖4^[5]所示。熱衰減通常伴隨機械衰減和化學衰減發生，當PEM出現局部薄弱點時，熱衰減會加劇該處的膜減薄，引起PEM最終的失效。

PEM的增強能夠提高其結構穩定性，增強方法一般包括物理強化和化學修飾。

物理強化包括膜退火、單軸拉伸和結構復合等，如對PFSA聚合物進行退火處理可以提高聚合物的結晶度；單軸拉伸可以有效地提高楊氏模量，減少面積膨脹，并輕微提高質子電導率。

結構復合增強是將機械穩定性高的有機或無機多孔材料作為支撐體、PFSA聚合物質子傳導體制成復合體，分別起到增加強度和傳到質子的作用。比如以聚四氟乙烯（PTFE）多孔膜作為支撐材料，可賦予復合膜良好的機械強度和尺寸穩定性，以避免由于質子交換膜材料吸水過度溶脹而造成的催化層與膜剝離，因此，PFSA/PTFE增強復合膜不僅提升了膜的機械穩定性和耐久性，也使PEM的厚度從25-100微米降低到8-18微米，已經成為PEM領域廣為應用的技術。

化學修飾增強是通過膜材料的化學交聯，實現聚合物結構穩定，達到降低尺寸膨脹率和提升機械穩定性的目的。

減少PFSA聚合物中易受自由基攻擊的基團是提高PEM化學穩定性的一種方法。短側鏈樹脂PEM相比較長側鏈少了叔碳（-CF）和一個醚鍵碳原子（-O-CF₂）（如圖5所示），減少了易受攻擊的位點，降低了短側鏈樹脂PEM被自由基攻擊的敏感性，這已被一些研究證實。Marek^[6]等對比了Nafion膜（EW=1100），3M膜（EW=850）和Aquivion膜（EW=830）化學耐久性，發現3M、Aquivion具有更好穩定性，歸因于側鏈中醚基和叔碳的缺失。

在PEM中引入自由基清除劑降低過氧化物等自由基濃度，是緩解PEM化學衰減的另一種有效措施。常用的自由基清除劑有:金屬氧化物，如CeO₂、TiO₂、MnO₂和ZrO₂，金屬顆粒，如Ce、Mn、Pd、Ag、Au和Pt，碳氧化鎢（C/WO₃），碳磷鎢酸（Pt/C-PTA）以及對苯二甲酸（TPA）。以CeO₂為例來認識自由基清除劑對自由基的清除機理，如圖6所示^[7]

在MEA結構設計方面，針對MEA反應區與非反應區交界處極易發生應力集中導致PEM失效的問題，新源動力股份有限公司在專利CN201060896Y^[8]中提出了一種在擴散層四周加裝保護膜的方法，加強了PEM與電極結合部位的機械強度，有效地提升了MEA的結構穩定性。結構示意圖如7所示。

圖7 膜電極結構示意圖

基于對質子交換膜的衰減機理的認知，新源動力股份有限公司在質子交換膜、膜電極及電堆方面進行了大量研究、開發、優化工作，多款膜電極突破了1萬小時耐久性測試，在高耐久性膜電極的支持下，電堆模塊產品也突破五千小時耐久性考核，為進一步突破1萬小時奠定了基礎。

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