提高燃料電池汽車從油箱到車輪的效率和使用壽命可靠性的材料解決方案

提高燃料電池汽車從油箱到車輪的效率和使用壽命可靠性的材料解決方案

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作者jyg

圖 1：歷史大氣中的 CO2 濃度，來源：Our WorldinData.org?(?https://ourworldindata.org/grapher/co2-concentration-long-term?)

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為了將溫度上升保持在避免最嚴重氣候影響的范圍內，IEA 建議交通排放需要在 2020 年左右達到峰值，然后迅速下降。

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交通部門的脫碳將為每個人創造一個更清潔、更健康和更??負擔得起的未來，并且可以在不損害現代性所期望的移動便利性的情況下做到這一點。此外，立法以及公共和私營公司越來越多的努力加快了電氣化的步伐。

燃料電池避免了化石燃料燃燒過程中產生的空氣污染和全球變暖。氫基燃料電池僅在使用點是水時才會產生水作為副產品。此外，燃料電池的效率優于任何柴油或燃氣發動機。

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雖然移動行業通過各種高性能塑料和復合結構替代金屬，不斷提高傳統內燃機的效率并減輕車輛重量，但動力總成的電氣化是解決交通運輸行業排放量增長挑戰的重要組成部分，因為它消除尾氣排放。為了進一步加強 CO?₂減排，燃料電池還可以減少空氣污染，并且可以進一步幫助減少聲音污染，因為與內燃機 (ICE) 相比，燃料電池的運行安靜。

相對于純電動汽車，燃料電池電動汽車有很多優勢，見圖2

? 與內燃機汽車相當的快速加油時間

? 續駛里程可與標準 ICE 車相媲美

? 船上沒有沉重的電池

? 燃料電池與鋰電池 (LiBs) 性能對天氣的依賴性有限

作為移動領域電氣化的支柱之一，燃料電池技術，尤其是質子交換膜燃料電池汽車 (PEMFC) 越來越受到關注，它確實在效率和排放之間取得了有益的平衡。由于重量和續航里程增加的相關性更高，幾乎所有主要 OEM 都已經在或計劃投資于燃料電池汽車的商業化，首先針對卡車和公共汽車。

在各種燃料電池技術中，特別是 PEMFC 是首選，因為它的工作溫度足夠低（80°C 到 110°C），啟動時間短，能夠以純氫氣和環境空氣作為氧化劑運行，并且具有可比性- 為 ICE 加油的時間。

圖2：不同傳動系的續航里程比較

除了 PEMFC 的所有優點外，它還是一種精密的設備，需要從材料選擇、設計、制造和質量控制方面進行謹慎考慮。燃料電池結構的材料選擇不當可能導致災難性故障。雜質，例如從材料中浸出的離子會逐漸堵塞膜并導致使用壽命縮短。燃料電池系統中的組件暴露在高濕度和溫度下會發生材料水解，從而導致變形和降解。這種物質影響將顯著降低燃料電池系統的性能并危及其效率和壽命。

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質子交換膜燃料電池車

作為電動動力系統的一種選擇，燃料電池改變了獲取和發電為車輛提供動力的方式。與部分或完全依賴鋰離子電池動力的插電式混合動力汽車 (PHEV) 或全電池驅動電動汽車 (BEV) 不同，燃料電池汽車 (FCEV) 搭載電化學發電系統，可將氫氣轉化為和氧氣轉化為電能。熱量和水是此過程中產生的唯一副產品。

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高效可靠的燃料電池系統可以在商用車輛中運行超過 15,000 小時，需要強大的電化學轉換過程。進氣和過濾、氫氣供應和再循環、燃料電池堆、熱管理和相關控制系統等組件需要在早期設計階段進行無縫和可靠運行。完整的系統布局見圖 3。

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圖 3：燃料電池系統的防噴器

作為車輛核心的實際燃料電池堆由數百個單獨的電池和由塑料或金屬制成的各種部件組成。每個單獨的電池由雙極板和膜電極組件 (MEA) 的夾層結構制成，膜電極組件 (MEA) 具有兩個氣體消散層 (GDL) 和 Pt 催化劑涂層膜。

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GDL 通常由基材（例如復寫紙）和微孔層組成。涂有催化劑的膜由覆蓋有兩個催化劑層的質子傳導膜組成——該膜通常由全氟化磺酸 (PFSA) 制成（見圖 4）。

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圖4：單個細胞的示意圖

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催化劑氧化氫分子并分離電子和質子。然后質子可以選擇性地通過質子交換膜 (PEM) 從陽極移動到陰極，而電子不能通過膜，將被迫通過外部電路，從而產生電流。在此過程中會產生H?₂?O 和熱量作為副產品（見圖 5）。

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圖 5：MEA 示意圖（來源：Kitiya Hongsirikarn 博士對雜質對質子交換膜燃料電池組件性能的影響）

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塑料選擇不當可能導致失敗

各種材料，例如金屬、橡膠和熱塑性塑料，都被用于構建燃料電池系統。工程塑料因其易于加工、重量較輕和固有的電絕緣性而被選中。可以使用的工程塑料種類繁多。

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然而，要構建具有長期可靠性的燃料電池系統，選擇正確的材料對于確保最佳效率和使用壽命性能至關重要。圖 6 總結了工程材料選擇不當可能導致的潛在故障。

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圖 6：潛在的故障模式

純度很重要

鑒于燃料電池是一種電化學裝置，可能無意中參與主反應過程的元素會降低燃料電池的性能。雜質，例如離子和有毒氣體，可能來自氣體（H2 和空氣）供應回路和熱管理回路，以及用于構建系統組件的材料。因此，了解材料的優點和局限性對于燃料電池系統的成功至關重要。

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潛在的雜質通常是有毒氣體，例如 H?₂?S、CO 和 NH?_3，它們被認為是對燃料電池污染最嚴重的氣體，以及來自外部污染或材料腐蝕的離子污染。氣體中的雜質會導致嚴重的 Pt 基催化劑中毒，從而導致質子產量減少（見圖 7）。

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^{Na +}、Ca?²⁺、Fe?²⁺、Ma?²⁺、Al?³⁺、Si?⁴⁺等材料的離子污染會導致嚴重的膜堵塞。結果是質子傳輸能力和膜電導率顯著下降。此外，冷卻回路中過多的離子浸出會降低車輛的絕緣水平，也會加速金屬雙極板的腐蝕。雖然制造商通常會采取積極措施來減少供應氣體的離子污染，但作為工程材料供應商的帝斯曼還有助于減少系統中使用的塑料材料的離子浸出。

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圖 7：外部氣體污染導致的催化劑中毒（來源：能源科學與工程，第 7 卷，第 6 期，頁數：2519-2539，首次出版：2019 年 9 月 4 日，DOI 10.1002/ese3.441）

質子通過膜的傳輸機制

典型的 PFSA 離聚物基膜的分子結構如圖 8所示。它由兩個區域組成，PTFE 主鏈提供化學/機械/熱穩定性，親水性全氟醚側帶有參與質子傳輸過程的?磺酸 (-SO?_{3 H) 基團。}

圖 8：PFSA 離聚物

質子通過膜的傳輸主要涉及兩種機制，即 Gr?tthuss 機制和載體或擴散機制（見圖 9）。一般來說，車輛機制比 Gr?tthuss 慢，并且取決于擴散速率。在 Gr?tthuss 機制中，H?^+?₃?O 形式的質子通過 -SO?₃?H 基團跳躍到 H?₂?O。

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圖 9 Gr?tthuss 跳躍機制（來源：R. Thakkar、H. Patel、U. Chudasama，"質子傳輸的比較研究：磷酸鋯及其金屬交換相的性質"，Bull. Mater. Sci. 30 (2007) 205 -209)

如上一節所述，陽離子（Na?⁺、Ca?²⁺、Fe?²⁺、Mg?²⁺、Al?³⁺、Si?⁴⁺?...）都具有更高的化合價或更高的分子量。這些陽離子與質子競爭主反應，形成陽離子-水簇，如Na?⁺?(H?₂?O)?₆、Ca?²⁺?(H?₂?O)?₆、Fe?²⁺?(H?₂?O)?₈?…這些簇具有更高的分子量，并且由于更高的化合價與 -SO?_{3的親和力}H比質子強。由于這種效應，它顯著降低了膜的電導率。因此，質子傳輸率顯著降低。

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在最壞的情況下，過度的離子浸出會導致膜上形成針孔，造成永久性損壞。這些類型的問題可能會顯著降低燃料電池的使用壽命和效率。圖10顯示了不同陽離子污染對膜電導率的影響。

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圖10 陽離子(Na+,Ca2+,Fe3+)對Nafion膜電導率的影響, 195, (2010),7213-7220

耐水解性很重要

由于一個完整的燃料電池系統由三個主要子系統組成——進氣系統、氫氣供應系統和熱管理系統——所有三個系統中的組件都必須在接口處牢固連接和密封，以避免介質泄漏（見圖 3 ）。

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燃料電池系統主要在 70 至 90°C 的溫度范圍內工作，幾乎 100% 的濕度和溫和的酸性條件。雖然這些條件乍一看可能看起來很溫和，但實際上它們嚴重到足以嚴重降低材料性能——尤其是對于長期機械性能，例如抗蠕變性。使用抗水解性較差的材料制造的組件在這種情況下會受到影響，導致翹曲、變形并最終導致密封界面處的介質泄漏。

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為了使制造商獲得最佳的組件性能，帝斯曼不僅開發了用于燃料電池的優質工程材料，還提供了詳細的計算工具來預測在如此惡劣條件下的長期水解性能。

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Xytron?^??PPS 燃料電池平臺的最低離子浸出

基于對工程材料導致的潛在燃料電池失效模式的深刻理解，并旨在為燃料電池汽車的長期可靠性提供穩健的材料解決方案，帝斯曼創建了基于 Xytron? PPS 的技術平臺，具有業界最低的離子浸出和最高的耐水解性。

DSM 進行了實驗和研究，以比較不同聚合物選項之間的離子浸出性能（見圖 11 和 12）。

圖 11：不同高分子化合物在 100?℃熱水中的吸水率達到平衡

圖 12：1,000 小時后的溶液電導率。去離子水浸泡——離子浸出的指示

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通過比較圖 11 和圖 12 所示的數據，似乎聚合物化合物的離子浸出量與其吸濕性呈反比關系。眾所周知，由于其分子結構，聚酰胺會吸收水分。吸濕程度顯著取決于分子中酰胺基團的密度及其結晶度。

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通常，短鏈脂肪族聚酰胺比長鏈聚酰胺或芳香族聚酰胺 (PPA) 吸收更多水分。然而，圖 12 顯示 PA6 和具有 30% 玻璃纖維的 PA66 化合物吸收的水分較少，但離子浸出率較高。根據 DSM 研究，這與玻璃纖維腐蝕和玻璃纖維與聚合物之間界面的降解有關。

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由于所有的聚酰胺都吸收了一定量的水分，它為水分（?H?₂?O?）創造了更多的"反應點"來腐蝕玻璃纖維并降解界面化學，從而在這些界面發生額外的離子浸出。此外，吸濕性會降低

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聚酰胺的玻璃化轉變溫度Tg，導致聚合物的"軟化"效應，導致尺寸不穩定和高溫抗蠕變性下降。相比之下，聚苯硫醚 (PPS) 幾乎不吸水，其非極性分子結構的半結晶材料具有出色的耐化學性和低離子浸出性，以及出色的尺寸穩定性。

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盡管玻璃纖維增??強 PPS 化合物在離子浸出方面的性能比聚酰胺好得多，但 DSM 通過優化玻璃纖維和 PPS 聚合物之間的界面化學，實現了進一步的顯著改進。通過加強界面的結合，DSM 能夠將離子浸出降至遠低于替代 PPS 化合物的程度。

圖 13：90?℃?DI 水孵育后絕對離子（所有離子的總和）浸出比較

圖 14 90?℃?DI 水孵育后的溶液電導率

圖 13 和 14 顯示了完全暴露于 90°C 去離子水后的離子浸出和溶液電導率結果。Xytron? G4080HR 是 Xytron? PPS 燃料電池平臺的牌號之一。Xytron? G4020DW-FC 是標準 Xytron? PPS 等級，競爭等級是交聯 PPS 化合物。這三個等級都是 40% 玻璃纖維增??強 PPS 化合物。

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為了在實驗中模擬真實的燃料電池系統運行，樣品孵育期間的去離子水在每個數據點都被完全刷新，以避免局部離子濃度平衡，因為在實際應用中水不會靜止。除測試外，還進行了長達六周的連續孵化，以供參考。這顯示了相同的趨勢——采用專用接口技術的 Xytron? G4080HR 顯示??出最低的離子浸出和溶液電導率。沒有這種接口技術的其他標準等級顯示出類似的更高量的離子浸出和溶液電導率。

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Xytron?^TM?PPS 燃料電池平臺提供最高的耐水性

工程材料的高耐水解性對于確保燃料電池組件在環境影響下的良好機械性能至關重要。圖 15 和 16 比較了不同聚合物的耐機械水解性。

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圖15：高分子化合物95?℃熱水老化對比-模量

圖16：高分子化合物95?℃熱水老化對比-強度

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一般來說，與 PA 相比，PPS 顯示出更好的長期機械保持力。然而，在 PPS 組中可以看到明顯的差異，尤其是在拉伸強度方面。特別改進的 Xytron? G4080HR 材料可實現最高的機械保持力。PA 較高的吸濕性會使 Tg 降低，從而導致材料軟化（見圖 17）。長期接觸熱水后，H?₂?O 會分解酰胺基團并水解塑料材料，導致其分子量嚴重降低。

圖 17：高 Tg PPA 和 PPS 在不同狀態下的 DMTA-儲能模量（E?'模量）比較（成型時干燥，吸濕至飽和后和水解老化后）

聚酰胺，即使是具有高玻璃化轉變溫度 (Tg) 的聚酰胺，也會受到這種軟化行為的影響。含有 40%GF 的 Xytron? G4080HR 是一種極其穩定的材料，即使在 135°C 下老化 3000 小時，也不會導致 Tg 偏移。含 35%GF 的高 Tg PPA 化合物在 90°C 熱水中浸泡不到 250 小時，直至達到水分含量約為 3.8% 的吸濕平衡。

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此類 PPA 化合物通常被稱為行業中最具耐水解性和最高 Tg 的聚酰胺，但 PPA 仍會遇到從 149°C 降至 68°C 的 Tg 轉變。由于 Tg 決定了聚合物的分子流動性，低于 Tg 的聚合物分子被凍結，沒有流動性，因此它是剛性的，具有很強的抗蠕變性。高于 Tg 時，分子變得可移動并且能夠被扭曲和移動。這種由于吸濕而產生的"軟化"效應導致尺寸穩定性和抗蠕變性顯著降低。

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100% 濕度下 90°C 的工作條件對于燃料電池系統來說是非常典型的。即使具有最高 Tg 的聚酰胺在這樣的條件下也會完全濕透，在最初的幾百小時運行之后就已經如此。因此，會發生聚酰胺分子的水解降解。

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如果燃料電池部件是用聚酰胺制造的，它們的尺寸會膨脹。機械性能，如抗蠕變性、機械強度和模量會下降，導致部件變形。由于在密封界面處引起的蠕變和變形，燃料電池系統面臨著很高的故障風險。圖 18 總結了機械保留和離子浸出性能與長期水解老化的關系。

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圖 18：材料耐水解性和離子浸出性能排名

帝斯曼系統地研究了不同聚合物的水解老化機理，并在高溫水解溶液中獲得了超過 10,000 小時的測量數據。DSM 不僅能夠比較高分子化合物的水解性能，還可以預測在水或水/乙二醇系統中長達 30,000 小時的機械保留時間。圖 19 顯示了基于 Xytron? PPS G4080HR 的長達 30,000 小時的拉伸強度建模，具有良好的預測精度。

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圖 19：拉伸模量建模與基于 Xytron??
PPS G4080HR 的測量數據之間的比較顯示模型預測與實際測量數據之間的良好一致性

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圖 20：在 95?℃?Xytron???PPS G4080HR 中長達 30,000 小時的拉伸強度保持率預測

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圖 20 顯示了 Xytron? PPS G4080HR 在 95°C熱水中的 30,000 小時拉伸強度預測結果。其極其穩定的機械保持力使其成為業內最好的耐水解材料，性能優于所有 PPA 并顯著優于其他標準 PPS，為組件的長期可靠性提供了足夠的安全裕度。

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概括

先進技術正在徹底改變人類運輸的動力系統。PEMFC 燃料電池提供了零排放和最低環境影響的新可能性，這將有助于實現碳中和社會。

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PEMFC燃料電池的應用不僅限于汽車，還可以應用于叉車、飛機、輪船和無人機。它是一個具有巨大可能性的技術平臺。在許多國家，由于缺乏對制氫和加氫站基礎設施的投資，PEMFC 在汽車領域的首次嘗試和部署仍停留在商業運輸領域，日本除外。在日本，有一項雄心勃勃的政府激勵計劃來建設氫能社會，日本 OEMS 在其中處于領導地位。

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如前所述，不同交通工具的燃料電池核心技術幾乎相同，因此構建可靠性最高的燃料電池系統以覆蓋大部分交通工具非常重要。例如，商用車輛通常需要超過 15,000 小時的使用壽命。因此，選擇第一次使用正確的材料將避免燃料電池系統的潛在故障，并確保競爭優勢。

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憑借 DSM 研究多年來所做的全面研究，我們有信心提供滿足不同燃料電池組件要求的材料選擇。在所有潛在的工程材料中，PPS 已被確定為最適合燃料電池系統的聚合物，因為它具有固有的優異性能，例如耐化學性、耐水解性、優異的尺寸穩定性和低離子浸出。

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借助 DSM 創新接口技術，我們能夠創建 Xytron? PPS 燃料電池平臺，該平臺具有：

• 同類產品中最低的離子浸出率，確保最高的燃料電池效率和使用壽命；
  
• 在水解環境中保持最佳強度和韌性（在所有工程塑料中）——它優于其他 PPS 和 PPA，為工程師提供最大的設計靈活性
  
• 同類產品中最佳的尺寸穩定性、抗疲勞性和抗蠕變性，即使在老化后也能確保系統在其使用壽命內的高可靠性
  
• 水解和熱老化前后的最佳焊縫強度，確保最高的機械可靠性
  

目前，借助 Xytron? PPS 燃料電池平臺，帝斯曼能夠提供三個等級：

• Xytron? PPS G4080HR（標準）
  
• Xytron? PPS + 30%GF+ 抗沖改性劑，具有更好的韌性
  
• Xytron? PPS + 40% GF + 沖擊改性劑，用于平衡強度和韌性
  

帝斯曼戰略方向的一部分是專注于 PEMFC 并對其進行投資。我們致力于與工業伙伴合作，推動這項有前途的技術向前發展，用我們明亮的科學創造美好的生活。

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要了解有關 DSM PPS?Xytron?^TM等級的更多信息，您可以聯系以下人員或訪問我們的網站：

• 于斌-全球電動汽車技術專家（HEV、PHEV、BEV、燃料電池）Bin.yu@dsm.com
  
• Tamim sidiki-全球汽車營銷總監；Sidiki.tamim@dsm.com
  
• 邱軍——歐洲應用專家和化學科學家；
  

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Qiu.jun@dsm.com

• Pot Abel- 歐洲應用專家
  

Abel.pot@dsm.com

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大家好，艾邦氫能源技術網(www.jnsjbj.cn)的微信公眾號已經開通，主要分享氫燃料電池堆（雙極板，質子膜，擴散層，密封膠，催化劑等），儲氫罐(碳纖維，環氧樹脂，固化劑，纏繞設備，內層塑料及其成型設備，儲氫罐，車載供氫系統，閥門)，制氫，加氫，氫燃料汽車動力系統等相關的設備，材料，配件，加工工藝的知識。同時分享相關企業信息。歡迎大家識別二維碼，并通過公眾號二維碼加入微信群和通訊錄。 艾邦氫能產業鏈通訊錄，目前有2200人加入，如億華通、清極能源、氫藍時代、雄韜、氫牛、氫璞、愛德曼、氫晨、喜馬拉雅、明天氫能、康明斯、新源動力、巴拉德、現代汽車、神力科技、中船712等等，可以按照標簽篩選，請點擊下方關鍵詞試試

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