衣寶廉：燃料電池用質子交換膜的研究

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????衣寶廉??化學工程學家，中國工程院院士。1938年5月生于遼寧省遼陽市，1962年畢業于吉林大學。現任中國科學院大連化物所研究員，燃料電池工程中心總工程師，國家863"電動汽車重大專項"專家組成員和燃料電池發動機責任專家。主要從事燃料電池系統和燃料電池的理論和應用研究，并負責組織和領導了質子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池的研究，在質子交換膜燃料電池技術的研究方面取得突破性進展，并形成自主知識產權。先后獲得國家和省部級獎七項，其中國家發明獎三等獎一項，獲得專利22件，在國內外學術刊物發表論文124篇，撰寫專著一部。

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??? 衣寶廉先生從事科研工作數十年，在其眾多的科研成果中都可以體現出他從大處著眼，從小處著手，在解決實際應用問題中進行科技創新的思想。關于燃料電池用質子交換膜的研究就是在他的這種科研思想指導下進行的。

??? 質子交換膜燃料電池對膜的要求很高，如高的傳導質子的能力、良好的化學和電化學穩定性、低的反應氣體滲透性以及一定的機械強度等。時至今日，在質子交換膜燃料電池的膜電極材料中全氟磺酸型質子交換膜一直占據主導地位，國際上Du Pont公司實現了大規模的商業化生產，產品為Nafion膜。但該膜價格昂貴，同時還存在尺寸穩定性差、強度差等缺點，為此，衣寶廉先生根據國內外燃料電池用質子交換膜的研究進展，結合研究所實際情況，提出了燃料電池用質子交換膜研究的三部曲。

??? 一、Nafion/PTFE復合膜研究

??? 為了改善膜的機械強度以及尺寸穩定性，許多研究者都在開發聚四氟乙烯多孔膜和全氟磺酸樹脂構成的復合膜。國際上只有Gore公司有能力生產這種膜，但至今沒有宣布其具體的制備方法。而且這種膜并不對外銷售，只是在簽訂有條件的協議下銷售采用這種膜的膜電極三合一組件（MEA）。為此，衣寶廉先生組織研究人員制定研究方案，將研制這種復合膜作為一段時期內燃料電池用質子交換膜的研究工作的重點。制備這種復合膜的技術關鍵是如何增加全氟磺酸樹脂在PTFE多孔膜的孔中的浸潤性，確保全氟磺酸樹脂浸入到PTFE多孔膜的孔中，形成致密的復合膜。最終采用的方案是將多孔PTFE預浸在低碳醇溶液中，去除有機物并使其適當溶脹。為改善復合膜的柔韌性和致密性，采用的方案是在全氟磺酸樹脂低碳醇溶液中加入一定量的高沸點溶劑，并采用加熱升溫的方法降低全氟磺酸樹脂溶液的表面張力，促進全氟磺酸樹脂浸入PTFE多孔膜的孔中。采用這種方法可將膜做得很薄，減少了全氟樹脂的用量，降低了膜的成本，同時由于膜很薄，可以改善膜內的水傳遞和分布，增加了膜的電導，提高了電池的性能。另外，由于PTFE的增強作用，不僅提高了膜的機械強度，而且增加了膜在吸脫水時的尺寸穩定性。

??? 二、烴類質子交換膜降解機理與復合膜的研究

??? 雖然成功研制了Nafion/PTFE復合膜，但是由于這種膜以PTFE為基底，其組成的大部分是全氟磺酸樹脂，在價格上仍然較高，為此廉價的烴類膜被推上燃料電池用質子交換膜的研究舞臺。但是市場上的烴類膜大多使用壽命短，電池運行短則幾十小時，最長也僅達到幾千小時，無法與全氟膜相比。所以只有了解烴類質子交換膜在燃料電池中的降解機理，并提出相應的解決方法，才能利用烴類膜廉價、易于制備等優點并促進其應用于質子交換膜燃料電池中，這也就是衣寶廉先生開發燃料電池用質子交換膜的第二步：烴類質子交換膜降解機理與復合膜的研究。

??? 對陰陽極收集的水進行分析證明膜的降解主要發生在膜的陰極側。產生這種現象的原因是因為氧氣在陰極還原時產生過氧化氫中間產物，在微量金屬離子作用下產生HO·和HO2·等氧化性自由基，這些自由基進攻聚合物膜，導致其降解。為了進一步驗證上述觀點和開發新型復合膜，衣寶廉先生組織學生采用新的方法制備聚苯乙烯與全氟磺酸樹脂的復合膜。為了促使氧的電化學還原反應產生的過氧化氫在到達聚苯乙烯磺酸膜前分解完全，在全氟磺酸樹脂中加入少量的過氧化氫分解催化劑，如納米級的Ni/SiO2、Ag/SiO2、Pt/SiO2等。利用烴類膜做載體，在其表面制備幾微米厚的全氟膜，加入少量的過氧化氫分解催化劑并確保加入的催化劑不構成電子通道，從而使得滲入的過氧化氫在催化劑作用下快速分解，不能到達烴類膜。經過電池性能測試，采用這種方法制備的烴類復合膜，在使用中性能穩定，復合膜中的聚苯乙烯膜并未發生降解。由此在降低質子交換膜成本、保證電池性能上又向前邁進了一步。

??? 三、復合自增濕膜的研究

??? 在研究烴類質子交換膜的降解機理和烴類復合膜的過程中，發現在烴類膜表面添加的催化劑Pt/SiO2，不僅可以催化分解過氧化氫，而且由此產生的水可以滿足質子交換膜增濕的要求，采用此類膜在無外增濕的情況下，電池仍有較高的性能。在烴類復合膜研究中，針對的問題是陰極側膜的降解，因此催化劑被置于陰極一側。在燃料電池用質子交換膜研究的第三階段，衣先生提出了在烴類膜陽極側也加入Pt/SiO2催化劑，以提高膜的自增濕性，并進一步防止膜的降解，降低膜電阻，提高電池性能。同時，采用這種方法，增加了膜內的水含量，由此可以適當的提高電池的操作溫度，有利于質子交換膜燃料電池性能的提高。

??? 工程科學的創新不同于基礎理論研究的創新，其更注重于工程科學技術開發的實用性和易用性，而且大多數是可持續發展型的。確定這種可持續發展的研究方向，與衣寶廉先生豐富的科學實踐經驗、扎實的理論基礎以及廣博的知識積累是分不開的。燃料電池用質子交換膜的研究方向的確立，就是一個成功的例子。

（撰稿人：才英華? 胡? 軍）

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????點 評：

????衣寶廉先生在燃料電池用質子交換膜的研究中，憑著豐富的科學實踐、扎實的理論基礎和廣博的知識積累，從研制復合膜開始，到研究烴類質子交換膜的降解，最后是復合自增濕膜的研究，一步一個腳印，使這項研究有了可喜的進展。從這個案例人們可以體會到工程科學的創新不同于基礎理論研究的創新，它更注重于技術開發的實用性和易用性，而且大多數還是可持續發展型。燃料電池用質子交換膜研究的"三部曲"，就是一個成功的范例。