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典型的水電解槽由三種(主要)成分組成:電解液、陰極和陽極。通過外部產生的電壓提供的能量必須超過水分裂的平衡電壓，將水分子在陰極的析氫反應(HER)中分解為氫氣，在陽極的析氧反應(OER)中分解為氧氣。電解水的凈反應為2H2O = 2H2+O2。電解池的標準平衡電壓為U0 = 1.229 V(T = 298 K, P = 1atm, pH為0)，它與標準反應吉布斯能的關系為著名的關系式：
其中，法拉第常數F = 96485 C/mol和每個H2分子轉化的電子數n=2。這里，U0 = E0,OER —E0,HER是在標準條件下，如果凈反應速率和相應的電池電流密度完全等于零，則測得的陽極E0,OER和陰極E0,HER的標準電極電勢之差。當條件偏離標準條件時，平衡電壓Ueq由U0和一個附加項決定，該項通常取決于溫度、濃度、反應物和生成物的活度或分壓，如能斯特方程所述。為了達到一定的分解速率（電流密度），電池電壓U應超過平衡電壓（U＞Ueq）。由于OER的緩慢性，需要顯著偏離（U-Ueq>0.5 V），以獲得0.3至10A/cm2量級的技術相關電流密度，當然這取決于所采用的水電解技術。
實現水分解反應的特定凈速率或電流密度所需的電極電位值主要取決于pH值。尤其是析氧電極在中性或酸性條件下比在堿性條件下產生顯著更高的過電位（ηOER=EOER-Eeq,OER）。在中性和堿性環境中，析氫電極（ηHER=EHER-Eeq,HER）的過電位較高。總的水分解反應是氫燃料電池中的水生成反應的逆過程，其中H2圍繞陽極流動以在氫氧化反應（HOR）中被氧化，O2圍繞陰極流動以在氧還原反應（ORR）中還原。無氧氫燃料電池的最大端電壓Ut（在零電流的平衡條件下）或平衡電壓與水電解的最小分解電壓相同（在標準條件下Ut-U0＝1.229V）。根據溶液pH，可以定義不同的OER和HER水電解半電池反應以及不同的HOR和ORR燃料電池半電池反應。
在OER的酸性條件下，兩個水分子轉化為四個質子(H+)和一個氧分子。在中性和堿性介質中，OER涉及到四個氫氧根離子氧化成水。由于負離子和正極之間有吸引力的相互作用，氫氧根陰離子在電極上的直接氧化可能比中性水分子更容易，這一效應取決于電催化劑材料的表面電荷關系和相應的局部反應環境。
HER發生在帶負電荷的陰極。當酸性電解質中含有大量的水合氫離子(水合氫離子)時，它們是首選反應物并被還原，最終導致由兩個質子和兩個電子形成一個氫分子。而在中性和堿性介質中，質子的濃度與水的濃度相比可以忽略不計，主要是H2O分子的還原。HER需要兩個電子轉移步驟，而OER至少包括四個步驟，典型的質子耦合電子轉移(PECT)步驟和三個反應中間體。OER反應途徑越復雜，總活化能越高，反應動力學越遲緩。
水裂解反應的能量效率定義為標準條件下的熱力學平衡單元電壓Ueq = 1.229 V與T、P、j操作條件下測量的實際單元電壓Ucell的比值。Ucell是熱力學平衡電池電壓的總和，來自于陽極和陰極側的電荷轉移反應的過電位，以及由于電解質相中的離子遷移而產生的歐姆損失，以及來自其他寄生損失的總和，例如通過對流或擴散或其他金屬電池組件，即總體：
例如，當Ucell = 1.8 V時，產生的效率e = 1.229 V/1.8 V = 68.3%，在理想的操作條件下(假設操作溫度和壓力對Ueq的影響可以忽略)。注:在U0時(標準平衡條件下)的比能耗為2.94 kWh/m3 H20，Ucell = 1.8 V (PEMWE電解槽開始使用時的常用電壓；j = 1 A/cm2、60攝氏度)，等于4.31 kWh/m3 H2。效率也可以定義為e = 2.94/4.31 x100 = 68.3%。雖然電解槽的能耗和效率的評估可以很容易地通過超過理論平衡電壓的過電壓(假設100%法拉第效率)來確定，但了解來自不同電池組件(陽極、陰極、電解質)的過電位損失和能量損失過程(HER、OER、離子遷移、擴散)是一種更精確的方法，這將使分離/減輕電解槽的限制。
下面，簡要討論決定電極電位，EOER(陽極)或EHER(陰極)或總電極過電位之間響應函數的基本概念和重要參數，ηOER/HER = EOER/HER -Eeq,OER/HER，電解槽電流密度j。這個響應函數也稱為極化曲線，是電化學電池的特征函數。
電流的流動影響陽極和陰極的電極電位有三個原因。首先，電化學界面上的電荷轉移動力學受到動力學的阻礙，因此以有限的速率進行。必須施加足夠的過電壓來加速電荷轉移率，使其達到目標電流密度所需的值。其次，為了以電活性物質被消耗的速率向界面提供電活性物質，必須克服質量傳輸的限制或電阻。在電解水過程中，相關的輸運過程涉及帶電離子，即水合氫離子或氫氧根陰離子，它們在液體電解質或聚合物電解質膜(AEM或PEM)和離子聚體浸漬電極中的輸運要求所產生的電壓損失由歐姆定律描述，即電壓損失與電流密度之間存在線性關系。第三，存在于界面兩側的電子導體造成進一步的歐姆電位損失。
每個電極反應的正向反應或反向反應被減慢或加速，取決于電極電位相對于平衡電極電位的值。這樣，在陽極，氧化半反應將被超過OER平衡電位的電極電位加速，ηOER=EOER-Eeq,OER>0；在陰極，還原半反應將被小于HER平衡電極電位的電極電位加速，ηHER=EHER- Eeq,HER>0。對于電解槽，終端槽電壓相對于平衡槽電壓Ut（I）>Ueq，是一個包括電極過電位的絕對值、離子和電子的歐姆傳輸項以及其他傳輸損耗的總和。
在實際相關的電解電流密度下，氧和氫的演化涉及氣泡的成核、生長、脫離和運輸。這些過程導致與反應動力學和離子輸運相關的電壓損失進一步增加。附著在催化劑表面的氣泡降低了有效活性，電解質中的氣泡增加了與電解質中離子傳輸相關的歐姆損耗。
如上所述，過電位與電荷轉移動力學和質量傳輸動力學都有關。在最基本的形式中，與電極動力學相關的過電壓可以通過Butler-Volmer方程與電極上的電流密度相關：
這個方程，盡管過于簡化，但在現象學理論的水平上，引入了兩個關鍵參數，定義了電催化劑材料的電化學性能：本征交換電流密度j0和電子轉移系數a。這里，R = 8.31J/(Kmol)，是理想氣體常數。
值得注意的是，盡管眾所周知并被廣泛使用，但上面提供的BV方程的形式只適用于完全消除任何質量傳輸效應的單個外球電子傳遞過程——這是在任何技術相關的電化學電池中幾乎從未遇到過的條件。在更一般的情況下，適用于復雜的多步反應和具有顯著質量輸運效應的條件，當過電位η的絕對值很大(η >>RT/F)時，BV方程的形式可以在原則上保留，但只需要考慮指數函數的正參數在特定的電極上(對應于所謂的Tafel行為)。此外，由于質量傳輸效應，必須考慮電極表面反應物(電活性物質)的局部濃度，這與體積值或外部儲層中提供的濃度有很大差異。一般情況下，電流密度與過電位之間的關系為:
其中R(0)為還原電活性物質的局部濃度(意為:在電極表面)，O(0)為氧化電活性物質的局部濃度，R*和O*為相應的體積或參考值。雖然這些方程的形式類似于BV方程，但它們將是基于反應機制的微動力學建模的詳細推導的結果，該模型考慮了相關反應機制和路徑的全部復雜性。
總而言之，HER和OER在一定程度上由電荷轉移動力學定義，而非熱力學限制，并且也直接導致電解槽電壓過盈，除理論分解電壓外，過盈的電池電壓必須由外部電源提供。在設計良好的電解槽中，特別是在AWE中，反應沒有受到嚴重的傳質限制，除非氣泡管理不善。除了補償由電荷轉移限制引起的陽極和陰極側的激活勢壘之外，整體過電位由溶液和接觸電阻引起。通過開發適用于OER和HER的改進的電催化劑可以降低激活勢壘，而巧妙的電池（結構）設計可以顯著降低歐姆電阻和傳質電阻。
一些研究正在討論OER和HER的機理。產生相同金屬氧化物的不同制備方法可能導致不同的金屬氧化物結構，從而導致OER和HER的其他途徑或方式。
原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：電解水制氫中OER和HER電催化的基本概念
