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HER是研究最廣泛的電化學反應之一，由于其相對簡單和直接的工業相關性，不僅在水電解中，而且也出現在氯堿工藝中。與OER和ORR的緩慢動力學相比，貴金屬(鉑族金屬，PGM)在電極上的HER的動力學要快得多，因此在幾十毫伏的過電位下，實際產生大于1A/cm2電流密度是可能的，唯一的例外是堿性介質中的HER(即使在PGM表面也會例外)。旨在闡明金屬基表面上的HER機制集中在鎳上的第一個研究，大約時間可以追溯到十九世紀五十年代年代早期。HER的反應順序首先是在酸性條件下(M-H+)吸附質子，或在中性或堿性環境下(M-HOH)吸附水分子/質子，然后還原形成M-H *(在化學吸附水還原的情況下釋放OH-)。從這里開始，可以區分兩個可能的后續步驟:(1)化學吸附的Had與另一個化學吸附的H*結合，稱為Tafel步驟，導致H2,ad的化學解析；或(2)化學吸附的質子與溶液中的另一個質子或水分子發生電化學反應，稱為Heyrovsky步驟，接著是進一步的電化學放電和H2的解析。前一個步驟序列對應于Volmer-Tafel機理，而后者被稱為Volmer-Heyrovsky機理。
(c)在酸性(藍色)或堿性(紅色)條件下電極表面的Volmer-Tafel HER機制。
(d) HER的Volmer-Heyrovsky機制。
上圖(c)和(d)說明了酸性和堿性條件下HER的兩種途徑，分別是Volmer-Tafel機理和Volmer-Heyrovsky機理。這兩種途徑都是從Volmer步驟開始的，在這一步驟中，從電極上的電子轉移與催化劑上的質子吸附相結合，形成吸附的H原子，
水合氫離子(H3O+)和水分子分別是酸性和堿性電解質中質子的來源。接下來，在Volmer-Tafel機制中，Tafel步驟將相鄰位點上的兩個H*結合形成H2，即:
在Volmer-Heyrovsky機制的Heyrovsky步驟中，H2是通過H*原子與質子(在酸性環境中)和水分子(在堿性環境中)的直接相互作用形成的。
下圖方案顯示了在酸性體系中根據兩種機制進行析氫的反應步驟，一種或另一種HER機制的發生取決于操作參數，包括pH值、電極電位以及所考慮的電極的性質和結構迄今為止，鎳仍然是堿性環境下最受歡迎的HER(和HOR)非貴（賤）金屬，并受到研究團體的廣泛關注。
（備注：酸性環境中的析氫機理）
如上圖所示，我們很容易理解M-H *鍵強度會影響金屬對HER的催化活性。一方面，需要大量的強度來支持M-H *鍵的形成，這是啟動反應序列的第一步(Volmer)。另一方面，太強的M-H鍵會產生反效果，因為化學吸附的中間體或產物種類不會輕易從表面釋放出來，從而造成表面阻塞效應。這是還原Ni表面的情況，它與Had結合得太強烈，而氧化Ni表面呈現中間體，因此更“優化”的Ni-H鍵強度，有利于快速HER/HOR。研究證實，催化劑對HER的催化活性與催化劑表面與吸附氫相互作用的強度有關。在過電位較低時(HER通常發生于此)，電流-電壓曲線的斜率與交換電流密度j0成正比。在大量的實驗研究中已經報道了在酸性介質中純金屬上HER的交換電流密度根據金屬氫鍵強度繪制這些值顯示了一種被稱為“火山”曲線（下圖）的特征行為，并基于薩巴蒂爾原理預期：HER活性增加到中等鍵強度（Pt、Rh、Ir）時獲得的峰值，然后再次朝著更高的鍵強度降低。值得注意的是，Trasatti火山僅適用于酸性介質，且需要對Pt進行交換電流密度校正。
圖片說明：
化學催化中的一個常見現象是某一特定反應的催化活性在縱坐標(對數尺度)上與橫坐標上的活性描述符之間的火山關系。我們發現，對于在多種催化劑上進行的給定反應，每種催化劑上的反應速率都可以通過一個最大值。橫坐標上的坐標是不同的，但它始終是一個包含催化劑性質的函數(例如，升華熱，反應中間體與催化劑材料的結合強度)。對于酸性溶液中的純金屬，氫氧化反應交換電流密度與M-H鍵合強度的火山行為通常是有效的，并首次由Trasatti測定。貴金屬鉑和鈀表現出極高的活性，其中鎳是活性最高的非貴金屬。
鉑族金屬(PGM)無論在酸性還是堿性條件下都是催化HER的最有效材料。在非PGM類化合物中，硫化物、磷化物、碳化物和硼化物顯示出很有希望和值得期待的的HER活性。
在堿性電解槽中，非貴金屬過渡金屬氧化物，如Co-， Ni-和Fe基材料對OER是穩定的和具有活性的，而鎳基氧化物的氫氧化物(NiOxHy)是堿性條件下性能最好的OER催化劑之一。Diaz-Morales等的原位表面光譜研究表明NiOxHy材料的OER具有PH依賴性，在此基礎上提出了一種涉及非協調質子-電子轉移步驟的機理。RHE尺度下的pH依賴性與表面脫質子化和OER側負電荷表面氧物種NiOO-的形成有關。對β-NiOOH OER機理的DFT研究表明，晶格氧參與了該機制；然而，盡管進行了實驗觀察，但也假設所有步驟的PECT。Koper等人最近的一項實驗研究報告了電解質堿液里面金屬陽離子對這些材料OER活性的影響。陽離子與帶負電荷的表面氧(NiOO-)的相互作用穩定了表面的陽離子。Huang等人的全面建模研究解釋了OER活性隨著電解質陽離子的有效尺寸增加而降低的機理，由于是在帶負電荷的電極表面附近產生陽離子過度擁擠效應。
將Fe加入NiOxHy材料中，無論是有意通過摻雜，還是在電化學電池的制造或操作過程中形成的鐵離子作為雜質進入催化劑層，都能顯著提高其OER活性。有人對Fe的作用提出了有爭議的說明。僅從模擬的角度來看，爭議可以產生在不同的層面，但任無定論。
除了基于NiOx的電催化劑，雙金屬鈷酸鹽氧/硫尖晶石以及具有可調電子結構性質的鈣鈦礦氧化物，由于其有良好的OER活性，最近也引起了人們的興趣。對于后一類，OER是通過LOM進行，在OER條件下的結構變化導致氧(氫氧根)表面層的形成，具有高度的OER活性。與傳統的基于中間體吸附能相關性的OER活性解釋不同，理解鈣鈦礦LOM機理需要識別與表面重構現象的相關性。
原文始發于微信公眾號（氫眼所見）：電解水中析氫反應（HER）的基本機理
