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可再生能源電力驅動的水電解制氫是綠色的,即無碳足跡的電力制氫路線。為了有效地抵消全球氣溫上升,必須在國際上實施減少溫室氣體排放的技術,或者換句話說,只有廣泛應用綠電才能對減少溫室氣體排放做出實質性貢獻。然而,電解水技術的跨境應用前提是它能夠適應各國的不同情況(電力成本、全球太陽輻射、風的可用性、水的可用性)。如果一種技術比其他競爭工藝更便宜,它就最有可能獲得成功。例如,在這種情況下,水電解法需要比基于石油、煤和天然氣開采的工藝更經濟,但這是完全獨立的,因為基于化石能源的方法與減少溫室氣體排放的目標相抵觸。水電解的經濟性不僅取決于基于電池電壓所需的物理化學效率,最終以一定的電流密度與電荷到氣體的轉換率相結合。除了電極材料的耐久性和整體維護成本外,由于電極材料和器件設計而產生的采購成本也發揮了作用。然而,為了實現高效電催化水裂解的重大飛躍,電解電極的優化,即OER和HER電催化劑的改進,以及電催化劑-導電載體相互作用的強化,是并且仍然是最重要的調整對象之一。
一些科研人員對鈣鈦礦基OER電極材料進行了廣泛的研究。最近發表的許多文章報道了含有鈣鈦礦作為OER活性組分的復合材料。盡管已經投入了大量的研究工作來開發OER活性鈣鈦礦,但開發支持鈣鈦礦作為OER電催化劑并確保電催化劑和導電載體之間或電催化劑/層間界面處的強烈協同作用的復合物是值得追求的明智策略。這當然也適用于基于尖晶石的水分裂電極。最近出現了更復雜的含尖晶石的雜化材料作為高效負載型OER催化劑。需要將增加OER活性位點數量的進一步策略(例如,陽離子填充未占用的間隙導致陽離子錯位)實施到更廣泛的尖晶石類中,以進行OER電催化。此外,尖晶石型材料也是具有雙重功能的、有前途的HER支持材料。
**********插敘小科普:尖晶石類材料**********
尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物,因為含有鎂、鐵、鋅、錳等等元素,它們可分為很多種,如鋁尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石、鉻尖晶石等。由于含有不同的元素,不同的尖晶石可以有不同的顏色,如鎂尖晶石在紅、藍、綠、褐或無色之間;鋅尖晶石則為暗綠色;鐵尖晶石為黑色等等。尖晶石呈堅硬的玻璃狀八面體或顆粒和塊體。它們出現在火成巖、花崗巖晶巖和變質石灰巖中。有些透明且顏色漂亮的尖晶石可作為寶石,有些作為含鐵的磁性材料。用人工的方法已經可以造出 200多個尖晶石品種。
對非金屬(如S、P)加入過渡金屬基尖晶石中時產生的影響進行更深度的研究,可促使更明智的、基于知識的,有用材料設計開發策略,并應產生更多的HER活性尖晶石。然而,目前金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬硫族化合物在促進電催化劑方面更具有競爭力;就活性和耐久性而言,二元硼化物和碳化物是最好的二元HER電催化劑之一。在由金屬元素和非金屬元素組成的材料(主族3、4、5和6)中,金屬和非金屬共存的混合組成的相屬于絕對的標桿類。例如,對于基于氮化鉬的電極材料,已經表明了這一點。這一概念應擴展并成功地推廣到其他金屬/非金屬化合物。除了進一步理解和改進公認的基于金屬/非金屬的HER活性化合物之外,建議更深入地研究迄今為止研究較少的活性金屬/非合金組成的化合物電催化,例如過渡金屬碲化物。從理論觀點來看,碲化物(通常)的活性不應低于第六主基團的較輕些的同系物。
鋼作為水電解的電極材料已被證明是具有好的效率和優越的耐用性。最近,基于一種懸浮液的方法出現了;例如,人們發現過渡金屬氧化物是硫酸基電解質的合理添加物。然而,目前需要添加到透明電解質中以達到預期效果(即顯著降低達到給定電流密度所需的過電位)需要的固體材料添加量很高,大約為每100毫升電解液需添加30克。這意味著適應目前的電解槽技術幾乎是不可能的。因此,科學家應該致力于顯著減少所需添加的氧化性固體化合物的數量。
通常,非金屬基電催化劑在OER或HER電催化效率方面仍然不能與金屬基電催化劑競爭。改善導電載體與由真實催化活性相組成的外圍之間的接觸似乎是提高催化活性的一個有希望的途徑。除了摻雜導電主體晶格外,例如石墨碳氮化物基體中的P或S或P和S已經被發現是操縱電子結構和電化學性質的有效方法,這不僅意味著提高催化效率,還意味著降低OER狀態下碳腐蝕的固有敏感性。
另將分子化合物嵌入導電載體中確實可能成為一種有效(非均相)水電解催化的有前景的策略。因此,無論何時在固態電催化中使用分子種類,都可以實現至少合理的催化效率。然而,迄今為止,實現均相水催化的分子化合物還不能代表在中等過電位下實現具有競爭性電流密度的可行策略。
除了優化電極材料外,還有幾種方法可以降低水電解中的總過電位和總歐姆電阻,例如,通過增加電解質的移動(通過重力、離心加速場、機械攪拌、磁場;在析氣電極和電解質處使用超聲波)。這些是有助于進一步提高水電解效率的可能策略,尤其是應進一步研究外部應用領域與最新開發的最先進電極材料和電池設計的結合。
在電解槽技術中,特別是AEMWE在總擁有成本方面非常有前景。盡管最近對該技術進行了深入研究,但對電池性能穩定性的研究仍然很少。包括恒定電流密度下AEMWE性能穩定性測試的現有研究表明,調試后約100小時內,性能大幅下降,可能是由于高pH值下陰離子導電聚合物的化學降解。因此,一方面,迫切需要進一步測試膜在長期使用中的耐用性,必須進一步改善膜的抗堿降解性能。此外,陰離子交換膜(AEM)和催化層之間的界面接觸需要進一步優化,因為它不能簡單地通過將常規AWE電極與AEM耦合來制備。毫無疑問,這些材料和化學工程方面的問題應該在未來得到科研界的認真處理,如果人們想讓AEM用于儲存可再生電力(即再生能源制氫)。這同樣適用于PEM,在這種情況下,工程的目標是降低電極中使用的PGM的量,并在實際再生能源電解制氫(可再生電力存儲)操作中達到更長的使用壽命。
最后,盡管這不是本次討論的主要重點,但在系統方面、BOP、水電解槽控制和管理(無論使用何種技術)方面的工作也同樣重要。
我們鼓勵參與這一研究領域的科學家避免走彎路。舉個例子,水凈化技術已經非常成熟,就經濟標準而言,直接鹽水電解幾乎總是被最新的去離子化技術加上堿性水電解(AWE)或質子交換膜(PEM)水電解組合所取代。因此,進一步投入資源進行海水直接電解的探索至少是值得探討和深思熟慮的。
這表明,在當今時代,氫被稱為我們社會的主要能源載體,科研界作為一個整體,面臨著多重挑戰,應該找到解決方案,在基礎材料科學(電催化、聚合物化學和物理)與基礎材料科學之間的互補性,多學科方法之間進行巧妙的耦合,從化學和材料工程一直到機械和電氣工程。這是唯一的解決方案,通過該解決方案,作為水電解器的復雜系統將在技術上變得足夠先進,經濟上可行,可以大規模部署(并與燃料電池或其他氫使用設備耦合),以努力降低溫室氣體排放。
原文始發于微信公眾號(氫眼所見):電解水制氫技術展望