本刊推薦 | 功能陶瓷管電解制氫-新一代固體氧化物電解池

多孔陶瓷支撐型管式固體氧化物電解池性能研究

汪恒吉¹，陳文國¹，全周益¹，趙凱^1*，孫毅飛^2*，陳旻¹，奧堅科·弗拉基米爾¹

固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC）是新一代中高溫電解池，可以利用從可再生能源（如太陽能、風能和地熱能等）電解水制氫，電解效率接近~100%。針對SOEC金屬鎳基陰極支撐體在電解過程中的局部氧化以及由此引發的電池結構穩定性問題，本文提出了一種多孔氧化釔穩定的二氧化鋯（YSZ）支撐型管式固體氧化物電解池，其構型為：多孔YSZ支撐體/Ni-YSZ燃料極電流收集層/Ni-YSZ燃料極電化學催化層/YSZ/Ce0.8Sm0.2O1.9雙層電解質層以及La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ空氣電極，在750 °C的工作溫度下，電解池的產氫氣速率為3 ml·min-1·cm-2，電解池在10次升降溫熱循環過程中電解性能衰減為～5%，表現出優良的電解穩定性。

多孔陶瓷管支撐型電解池具有優良的結構穩定性，在750 °C的工作溫度下，電解池的產氫氣速率可達3 ml·min-1·cm-2，在30 h的穩定性測試中，電壓增速僅為2.0 mV·h-1，電解效率高達96%。電解池在10次升降溫熱循環過程中電解性能衰減～5%，表現出較高的電解穩定性。

固體氧化物電解池（Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC）是一種高效、清潔的能源轉化技術，可以利用從可再生能源（如太陽能、風能和地熱能等）獲得的電能電解水制氫，實現間歇式能源到化學能（氫能）的高效轉化。SOEC采用功能陶瓷材料為電池組元，運行溫度為500-750 °C，屬于中高溫電解池。與傳統堿性或質子交換膜等低溫電解技術相比（電解溫度~100 °C），采用SOEC高溫電解池可以將電解效率由80%提高至~100%，為能源的有效利用提供了新途徑。

當前，SOEC的構型設計借鑒了傳統固體氧化物燃料電池的結構，采用金屬鎳-氧化釔穩定的氧化鋯（Ni-YSZ）金屬-陶瓷型復合電極為電池支撐體。這一設計利用了金屬Ni的高溫催化性能和YSZ的氧離子傳導性能，促進水蒸氣在高溫條件下的電化學電解過程。然而，對于Ni-YSZ支撐體而言，金屬Ni基支撐體在高溫、高水蒸汽分壓條件下易被氧化為NiO，引發支撐體體積膨脹；另一方面，金屬Ni基支撐體在升降溫過程中的膨脹和收縮將誘發電池內部應力，導致電池支撐體以及其它功能層開裂，使電解池失效。針對這一問題，有研究者提出采用不含金屬Ni的鈣鈦礦和雙鈣鈦礦陰極材料取代傳統金屬Ni基陰極，以提高陰極在高溫電解過程中的結構穩定性。前期研究結果表明，鈣鈦礦和雙鈣鈦礦結構材料在SOEC的運行工況下具有優良的電化學穩定性和結構穩定性，然而，其電解催化活性和電解效率遠不及傳統金屬Ni基陰極。因此，這方面的研究尚未取得令人滿意的進展。

另一方面，新型SOEC電解池的結構設計也引起了國內外研究者的廣泛關注。電解池構型模擬計算研究結果表明，Ni-YSZ燃料極在電解池運行過程中產生的內應力與其厚度具有指數相關性，將Ni-YSZ燃料極的厚度由毫米級降低至微米級可以明顯緩解電極中由金屬Ni基組元導致的內應力，提高電池結構穩定性。基于該項理論研究，本文設計了一種多孔YSZ支撐型管式固體氧化物電解池，其構型為：多孔YSZ支撐體/Ni-YSZ燃料極電流收集層/Ni-YSZ燃料極電化學功能層/YSZ/Ce0.8Sm0.2O1.9雙層電解質層/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ空氣電極。由于YSZ在較寬的氧分壓范圍內具有優良的結構穩定性，在SOEC工作溫度范圍內具有較低的熱膨脹系數，采用多孔YSZ為電解池支撐體極有希望提高電解池的結構穩定性。

本文采用擠出成型工藝制備了多孔YSZ管式電池支撐體，采用浸漬提拉法在多孔YSZ支撐體外表面依次制備了燃料極、電解質層和空氣電極，研究了造孔劑（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）的含量對多孔YSZ支撐體的孔隙率、孔徑分布和支撐體機械強度的影響，考察了電解池在H2-H2O氣氛中的電化學電解性能以及電池運行穩定性。

● 設計了新型多孔YSZ支撐型固體氧化物電解池；

● 采用多孔YSZ陶瓷管為電池支撐體，提高了電池的結構穩定性；

● 在10次升降溫循環過程中電解池性能衰減為~5%,表現出優良的熱循環穩定性。

圖1（a）為采用25 wt.% 的PMMA造孔劑制備的多孔YSZ支撐體顯微結構照片。采用PMMA微球造孔劑可以制備出具有圓孔特征的多孔YSZ陶瓷支撐體。數字圖像分析結果表明（如圖1（b）所示），多孔YSZ支撐體的孔徑分布具有高斯分布特征，其孔徑范圍為1.75-7.25 μm，平均孔徑為3.74 μm。

圖1 （a）多孔YSZ支撐體的掃描電鏡照片，（b）多孔YSZ支撐體孔徑分布

圖2為多孔YSZ支撐型電解池的斷面掃描電鏡照片。電解池中YSZ支撐體、陰極電流收集層、陰極電化學催化層和陽極層均具有多孔結構，位于陽極和陰極之間的電解質層具有致密的顯微結構。數字圖像分析研究結果表明，陽極層、電解質層和陰極層的厚度分別為40、10和50 μm。

圖2 多孔YSZ支撐型電解池掃描電鏡照片

圖3（a）為電池在750 °C、H2（83 mol%）-H2O（17mol%）氣氛中電流電壓關系曲線。電解實驗前，首先考察了固體氧化物電池在燃料電池模式下的電化學性能，電池的最大輸出功率密度達到563 mW·cm-2，接著，研究了電解池對燃料極H2O蒸汽的電解性能。在低電解電流范圍內（0-500 mA·cm-2），電解電壓隨電解電流呈現線性增長趨勢，電解池表現出歐姆極化特性，在450 mA·cm-2的電流密度下，電池電解電壓為1.17 V。當電解電流大于500 mA·cm-2時，電解電壓隨電流密度表現出指數變化關系，此時的電極極化受濃差極化過程控制。

本文在開路電壓下研究了電解池的電化學阻抗。圖3（b）為電池阻抗譜的奈奎斯特圖。在較高的測試溫度下（600-800 °C），電化學阻抗譜的高頻區域會表現出明顯的感抗特性，這主要是由測試儀器和連接導線引起的感抗響應；在中低頻區域，奈奎斯特圖還表現出兩段圓弧特征，表明電極反應過程包含若干個獨立的子過程，因此，本論文采用LRohm(R_HQ_H)(R_LQ_L)等效電路模型對阻抗譜進行了擬合分析。電化學阻抗譜擬合結果表明，電池的歐姆電阻Rohm和極化電阻Rp分別為0.31和0.25 Ω·cm2，與Ni-YSZ陰極支撐型電解池相比（Rohm：0.35 Ω·cm2，R_p：0.24 Ω·cm²），采用多孔YSZ支撐型電解池構型可以獲得與傳統電池相當的電化學催化活性，表明電池多孔YSZ支撐體表面的Ni-YSZ燃料極電流收集層和Ni-YSZ燃料極電化學催化層能有效收集陽極電流并催化燃料氣體的電化學氧化。

圖3 （a）電解池在H2-H2O中的電流電壓關系曲線，（b）電解池在開路電壓下的奈奎斯特圖

本文還進一步研究了電解池熱循環穩定性能。在單次熱循環過程中，電解池由低溫（40-100 °C）以10 °C/min升高至工作溫度（750 °C），在H2（83mol%）-H2O（17mol%）氣氛中、450 mA·cm-2的電解電流下持續工作~2.2 h，再降溫至~100 °C。圖4（a）為熱循環測試過程中電解電壓和電解電流隨時間的變化關系，經10次熱循環后電池電解電壓增長僅為～5%，表現出優良的電解性能穩定性。圖4（b）為電解過程中平均電解電壓隨熱循環次數的變化關系。在前2次熱循環過程中，平均電解電壓均為～1.55 V，基本保持一致。經2次熱循環后，平均電解電壓隨熱循環次數呈現出線性遞增的趨勢，電壓增速為~2.5 mV·h-1，采用新型多孔YSZ支撐型固體氧化物電解池構型可以有效緩解電池在升降溫過程中產生的應力對電池結構的影響，提高電池性能穩定性。

圖4 電解池熱循環穩定性（a）電池電壓和電流隨時間的變化關系，（b）平均電解電壓隨熱循環次數的關系

本文研究了造孔劑PMMA的含量對多孔YSZ支撐體的孔隙率、孔徑分布和支撐體機械強度的影響，考察了電解池在H2O-H2氣氛中對H2O蒸汽的電化學電解性能以及穩定性，當PMMA含量為25 wt.% 時，電解池具有最優的綜合力學性能和電解催化活性。在750 °C的工作溫度下，電解池的產氫氣速率為3 ml·min-1·cm-2，在30 h的穩定性測試中，電解效率高達96%。電解池在10次升降溫熱循環過程中電解性能衰減～5%，表現出優良的電解穩定性。本研究結果驗證了多孔YSZ支撐型管式SOEC電解池的應用可行性。